新型脱色絮凝剂（KD-800）处理印染废水的研究

汪学英，曾小君，郑珺
(常熟理工学院 化学科学与技术系，江苏 常熟 215500)

　　摘要：探讨了一种新型有机高分子脱色絮凝剂(KD-800)的制备方法。KD-800与钢铁酸洗废液和聚丙烯酰胺联合使用，对以活性染料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试验，对脱色影响因素和控制条件等进行了研究。结果表明， 当K型KN型活性染料废水的pH值为6.0～11.0，KD-800用量为1.2mL／L，钢铁酸洗废液用量为2.5mL/L时，对活性染料废水的脱色率均可达到95％以上。
　　关键词：印染废水；活性染料；高效脱色絮凝剂；混凝处理
　　中图分类号：X791　　 文献标识码：B　　 文章编号：1009-2455(2004)03-0078-04

Study of A New-Type Decolorizing Flocculant(KD-800)
for Treatment of Printing and Dyeing Wastewater
WANG Xue-ying，ZENG Xiao-jun，ZHENG Jun
(Department of Chemical Science and Technology,Changshu lnstitute of Technology,Changshu 215500，China)

　　Abstract：A method for the preparation of a new-type organic polymer decolorizing flocculant(KD-800) was studied.KD-800 was used in combination with iron and steel pickling waste water and polyacrylamide for a flocculation and decolorization test of printing and dyeing waste water mainly containing reactive dyes，while factors affecting decolorization，controlling conditions，etc.were studied.The results showed that when the pH values of the waste water containing K-type or KN-type reactive dyes were 6.0～11.0，the dosage of KD-800 was 1.2 mL／L and the dosage of iron and steel pickling waste water was 2.5 mL／L，the decolorization rates of the waste water containing the said reactive dyes could be as high as 95％ or above.
　　Key words：printing and dyeing wastewater；reactive dye；high-efficiency decolorizing flocculant；coagulation treatment

　　目前世界上使用的染料品种多达数万种，其中活性染料由于其色泽鲜艳、色谱齐全，正被越来越广泛地采用。但由于活性染料的理化特性常使废水带有特殊的颜色，印染废水被公认为是较难处理的工业废水之一，脱色是印染废水处理中的一个重要环节^[1-4]。
　　通过大量实验，发现双氰胺甲醛缩聚物具有脱除染料废水颜色的特殊功效，它通过提供大量阳离子，使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳。与此同时，所加入的高效脱色絮凝剂因水解生成大量絮状物，吸附、网罗脱稳后的染料分子，并一起从水体中分离出来，从而达到脱色的目的。本文研究的K型、KN型活性染料属均三嗪型和乙烯砜型，发色基团为Cl^-和NaO₃SOH₄C₂O₂-。单纯采用传统的无机絮凝剂或有机絮凝剂处理此类废水不能取得满意的脱色效果。
　　双氰胺-甲醛树脂的传统制备方法有：①双氰胺与甲醛在盐酸催化下缩合制得；②双氰胺与甲醛在氯化铵催化下缩合制得。盐酸催化法存在产品固含量低的缺点，而氯化铵催化法存在产品生产成本高的缺点。本文采用钢铁酸洗废液作为催化剂进行KD-800的制备。利用钢铁酸洗液催化制备KD-800工艺的优点有：①钢铁酸洗废液本身是一种无机絮凝剂，实现了钢铁酸洗废液的有效资源化处理；②降低了KD-800的生产成本；③KD-800大分子链上所带电荷密度高，水溶性好，絮凝能力强，投加量少，从而降低了污水处理的成本，且不会产生二次污染。
　　本文提供了一种适于染料废水脱色用的双氰胺甲醛树脂(KD-800)制备的新方法即“钢铁酸洗废液催化二步法缩合”工艺，使工艺过程较为稳定，易于控制。并联合使用钢铁酸洗废液(其中的酸对废水处理起调节pH值作用，而Fe²⁺，Fe³⁺对废水处理起絮凝剂作用)和PAM对K型、KN型活性染料为主要成分的印染废水的絮凝影响因素和控制条件等进行了试验研究。

1 试验部分

1.1 待处理印染废水水质
　　试验用废水取自于常熟市某印染有限公司调节池中印染废水，其中的染料以K型、KN型活性染料为主，直接染料为辅。呈现红、黄、蓝、紫等多种颜色，温度为18～35℃，pH值为7.5～9.5，色度为200～1000倍，ρ(COD_Cr)为200～1400mg／L。
1.2 脱色剂的制备与性能指标
　　在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入双氰胺29.5g，钢铁酸洗废液2.8 g，添加剂12.2 g，控制反应温度为(70±1)℃，在搅拌下采用二步法滴加甲醛59.8g，待物料溶解后，保温反应2h，冷却到室温即制得KD-800产品，产品主要性能指标见表1。制得的产品稀释20倍后使用。

表1 高效脱色絮凝剂双氰胺-甲醛树脂的主要性能指标

项目 产品性能指标 密度（20℃）/（g·cm^-3) 1.252 固含量/% 55-60 PH值 5.0-5.5 粘度/（mPa·s) 438 外观 无色透明粘稠液体

1.3 试验方法
　　①分别将200mL模拟印染废水盛于干净的大烧杯中，搅拌速度为120r／min，加入一定量的KD-800，钢铁酸洗废液，搅拌2min后加入适量助凝剂PAM，再搅拌3min，静置分层，取上层清液进行测定。反应在室温下进行。
　　②分别将染料配成质量浓度为25mg／L的水溶液，在721型分光光度计上测定各染料的最大吸收波长，分别作为光电比色时的工作波长。
　　③色度测定：单一染料的测定采用分光光度法，混合染料的测定采用稀释倍数法。
　　④脱色率的计算：脱色率R=(1-A／A0)×100％；其中A——处理后的吸光度，A0——处理前的吸光度。
　　⑤化学需氧量测定采用重铬酸钾法^[5]。

2 结果与讨论

2.1 脱色机理
　　均三嗪型和乙烯砜型的K型和KN型染料溶于水后形成带负电荷的基团，而阳离子的双氰胺甲醛树脂大分子链上带有高密度的正电荷，同时还带有多种高活性基团，两者通过静电、氢键、范德华力等物理化学作用而相结合，高效脱色剂具有电中和及吸附架桥作用，从而使废水体系中微粒脱稳、絮凝、形成聚集体而沉降；在偏碱性条件下加入的经处理的钢铁酸洗废液以多核络离子的形式存在，由于其多羟基对污水胶粒产生强烈的吸附作用，通过吸附、架桥、交联，进一步促进微粒聚集而产生絮凝，同时还能中和胶体表面的电荷，使微粒进一步脱稳，在两者的协同作用下，最后形成疏水性絮凝体而沉降，从而达到脱色并与水分离的目的。
　　实验证明，双氰胺甲醛树脂-钢铁酸洗废液复合脱色剂的脱色效果与水处理剂的加入顺序、溶液的pH值、脱色剂的投加量等因素有关。
2.2 pH值对色度去除率的影响
　　为考察pH值对色度去除率的影响，试验了脱色絮凝剂用量为1.2 mL／L，废酸液的用量为2.5mL／L时pH值对色度去除率的影响，结果见图1。

　　由图l可知：溶液pH值对絮凝脱色效果有较大的影响，在pH=6～11范围内，脱色率较高，效果好。出现这种现象的原因主要是因为pH值直接影响废水中胶体颗粒界面的电位。当pH值较低时，水解聚合的主要形态是单体或低聚物，当pH值增大时，出现多核配合物，pH值继续增加时，胶体颗粒表面所带的正电荷过量，虽然ZETA值仍为正。当pH值继续增加时，主要的水解聚合形态是带有正电的多羟基聚合物的聚合体。在脱稳微粒间发挥粘结架桥和卷扫沉淀作用。ZETA值降低，pH值继续升高，卷扫能力降低，从而使有色胶体的聚集力下降，对于高效脱色剂来说，在酸性条件下不易与有色基团结合，而在强碱性条件下易水解，生成白色浑浊。根据图1的特点，在后面印染废水处理的应用过程中采用分段改变废水的pH值及分段加药的污水处理工艺。
2.3 脱色絮凝剂投加量的影响
　　取100 mL废水，首先加入高效脱色絮凝剂0.5mL／L，搅拌30s，再加入废酸液0.5mL/L，搅拌30s，再加入聚丙烯酰胺0.5mL／L继续搅拌30s(快速)后改为低速继续搅拌片刻后静置，取上层清液测其吸光度，计算脱色率；改变高效脱色絮凝剂的用量进行实验；实验结果见图2。

　　 由图2可知，当脱色絮凝剂的用量在0.2～ 1.2mL／L范围内变化时，脱色絮凝剂用量越大，染料溶液的脱色率越高。但当脱色絮凝剂的用量超过1.2mL／L后，随着脱色絮凝剂用量的增加，染料的脱色率逐渐降低。这是因为在较低浓度范围内，作为有机聚合电解质的高效脱色絮凝剂在水体中电性中和、吸附架桥作用占主导，当浓度较高时，由于染料胶体微粒过多的吸附脱色絮凝剂，反而使粒子带正电荷而再趋稳，阻碍絮凝过程的进行，造成脱色率的降低。
2.4 钢铁酸洗废液投加量的影响
　　根据前面高效脱色絮凝剂对活性染料脱色率影响的结果选定高效脱色絮凝剂的量。取100mL废水，首先加入适量高效脱色絮凝剂搅拌30s，分别加入废酸液0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 mL/L，搅拌30s，再加入聚丙烯酰胺，继续搅拌30s(快速)，然后改为低速再搅拌片后静置半小时，取上层清液测其吸光度，计算脱色率；而后只改变废酸液用量进行实验，结果见图3。

　　由图3可知， 当废酸液的用量在0.5～23mL／L范围内变化时，随着废酸液用量的增多，染料溶液的脱色率升高。但当废酸液的量继续增大时，脱色率反而降低。出现这种现象的原因是因为当废酸液的用量超过2.5mL／L后，过量的Fe²⁺氧化成Fe³⁺而使溶液色度加深，从而使染料的脱色率降低。另一个原因可能是因为废水中的污染物大部分都以胶态或溶解态存在，且胶体颗粒很小。颗粒表面带有负电荷，在同性相斥的作用下这些染料颗粒在废水中长期处于较稳定的分散状态，而加入的为铁系无机混凝剂，并水解为多核聚合羟基络合离子，这些多核聚合羟基络合离子往往具有较多的正电荷和较大的表面积。能够迅速地吸附水体中带负电荷的胶体微粒及其他悬浮物，发生电中和作用，降低染料粒子的ξ电位，导致胶体脱稳而聚沉，并辅以吸附架桥和卷扫作用。当投入的废酸液量增大时，会使水体中的多核聚合羟基络合物与污染物胶体发生进一步的作用，但当增至一定程度时，这些多核聚合羟基络合物表面活性中心将被占满。反而影响其电中和作用，同时这些多核聚合羟基络合物过量后会使污染颗粒形成带正电荷胶体而重新分散于水中，从而降低了絮凝效果。
2.5 絮凝剂和酸洗废液加入顺序对脱色率的影响
　　取100mL各废水，先加入高效脱色絮凝剂0.5mL／L，搅拌30s，再加入聚丙酰胺0.5mL／L，继续搅拌30s(快速)，而后调为低速继续搅拌片刻，静置半小时，以上层清液测其吸光度，计算脱色率；再取100mL各模拟废水，其他实验条件不变，调换高效脱色絮凝剂和废酸液的加入顺序，进行实验，实验结果见表2。

表2 絮凝剂和酸洗废液加入顺序对脱色率的影响

加入顺序 吸光度A₀ 吸光度A₁ 脱色率/% 先加高效脱色絮凝剂 0.990 0.042 95.8 后加高效脱色絮凝剂 0.990 0.197 80.10

　　由表2可知，絮凝剂的加入顺序对染料废水的脱色率有较大的影响。在其它条件相同的情况下，先加入脱色絮凝剂再加入钢铁酸洗废液对染料废水的脱色率明显高于先加钢铁酸洗废液的情况；因此，实验均是先加高效脱色絮凝剂后加钢铁酸洗废液进行。之所以会出现这样的现象，可能是由于活性染料溶于水后以离子状态存在，加入高效脱色剂后，脱色剂首先与染料在水溶液中发生化学反应，形成带负电荷的聚集体，该聚集体可以在无机混凝剂——酸洗废液作用下，在偏碱性环境下进一步发生凝聚和絮凝使絮凝和沉积速度加快，从而使其迅速沉积下来。若首先加入酸洗废液，后加高效脱色剂，则由于染料微粒被无机絮凝剂所吸附，从而降低了有机絮凝剂的吸附、架桥作用，而降低了脱色效果。

3 工程应用

　　常熟市某印染有限公司印染废水已有处理装置，包括一级、二级、污泥处理等系统。据厂方介绍，红色废水脱色最困难，常用絮凝剂难以脱色，因此在水处理工艺上采用添加次氯酸钠等氧化剂脱色，但其成本过高，对设备的腐蚀性大，操作安全性较差。联合使用高效脱色絮凝剂和钢铁酸洗废液可使色度明显降低，达到国家排放标准。为降低加药量，在二级生化处理后再加高效脱色絮凝剂，在处理系统中取中试运行数据，见表3，高效脱色絮凝剂加入前废水色度为300倍，废水处理量为3000m³／d。混凝剂加入顺序为先加高效脱色絮凝剂后加钢铁酸洗废液。

表3 印染废水处理的中试运行数据

中试运行时间 出水ρ（COD_Cr)/(mg·L^-1) 出水色度/倍

2003—05-02 8：00 78 28 12：00 77 30 16：00 74 32

2003—05-28 8：00 79 39 12：00 75 40 16：00 76 43

　　从表3可以看出，处理后出水色度<50倍，ρ(COD_Cr)<80mg／L达到了排放要求，从2003年5月迄今运行正常。

4 结语

　　本文提供了一种适于染料废水脱色用的双氰胺甲醛树脂(KD-800)制备的新方法即“钢铁酸洗废液催化二步法缩合”工艺，使工艺过程较为稳定，易于控制。实现了钢铁酸洗废液的有效资源化再利用，降低了KD-800的生产成本，投加量少，絮凝效果好，从而降低了污水处理的成本，且不会产生二次污染。在常熟市数家印染厂试验使用，处理后染料废水的色度<50倍，ρ(COD_Cr)<80 mg／L，符合国家排放标准。

参考文献：
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[5] 环境污染分析方法科研协作组.环境污染分析方法[M].北京：解放出版社，1987.

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作者简介：汪学英(1962-)女，江苏吴江人，高级实验师，现在 常熟理工学院化学科学与技术系工作，主要从事水处理剂等精细化 学品的开发与研究工作。