三氧化钨的光催化氧催化性能研究

解恒参，朱亦仁
(徐州师范大学 化学系， 江苏 徐州 221116）

　　摘要：以草浆造纸废水为研究对象，对半导体W03光催化氧化的性能进行了研究，结果表明， 当废水的ρ（COD_cr）为903mg／L时，在pH=8.08，WO₃用量为0.01g／10mL水样，H₂O₂(30％)与废水的体积比为4％的条件下，用UV光照射6h，废水的COD_cr的去除率迭94.46％， 出水ρ(COD_cr)为50mg／L。
　　关键词：造纸废水；废水处理；光催化氧化；三氧化钨
　　中图分类号：X793　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)04—0045—04

A Study of Photocatalytic Oxidation Performance of WO₃
XIE Heng-can，ZHU Yi-ren
(Deaprtment of Chemistry, Xuzhou Normal University, Xuzhou 221116，China)

　　Abstract：The photocatalytic oxidation performance of WO₃，which is a semiconductor，was studied，with the wastewater from paper-making industry using straw pulp as the object of the study．The result showed when the ρ(COD_cr) of the wastewater was 903mg／L，under the conditions of pH=8.08 and that the dosage of WO₃ was 0.01g／10ml of water sample，the volumetric ratio of H₂O₂(30％) to wastewater was 4％，and with irradiation with ultraviolet rays for 6 hours，the removal rate of the COD_cr of the wastewater reached 94.46％，and the ρ(COD_cr) of the effluent water was 50mg／L．
　　 Keywords：wastewater from paper mill；waste water treatment；photocatalytic oxidation；WO₃

　　自1972年Fujishima和Honda^[l]发表了TiO₂电解水的论文以来，半导体光催化法处理工业废水具有消除污染物高效、彻底、没有二次污染等特点，深受水处理工作者的关注。国内外对半导体TiO₂的应用研究较多，对半导体WO₃的应用研究较少，用半导体WO₃作催化剂光催化氧化处理草浆纸厂废水的研究未见报道。本文采用WO₃光催化氧化法对经过预处理的石灰法草浆纸厂废水直接进行处理，使COD_cr和浊度的去除率分别达到94.46％和98.90％，处理后的废水达到国家排放标准。

1 实验部分

1.1 WO₃的制备
　　取一定量的WO₃置于磁坩埚放在马福炉中850℃煅烧2h，自然冷却后研磨均匀，过200目标准筛后，放人干燥器备用。
1.2 待处理废水
　　废水取自徐州市某石灰法制浆纸厂调节池，为深褐色悬浊液，其主要指标：ρ(COD_cr)=1474mg／L，pH=7.00，浊度为146.5度。由于废水浊度较大，会影响紫外光的透过而降低光催化反应的速率，必须进行预处理。
　　造纸废水中含有大量细微悬浮物和胶体，难以通过自然沉降去除。加入强电解质NaOH可通过电中和作用破坏胶体的稳定性使之凝聚，同时在碱性条件下产生Ca(OH)₂沉淀通过网捕作用而加速絮凝^[2]，因此采用下述方法进行预处理。
　　取1 L废水，加入少量30％NaOH调pH=12左右，搅拌即产生絮状沉淀，过滤得滤液备用，测得滤液的pH=11.60，ρ(COD_cr)=903 mg／L，浊度为16.6度。
1.3 实验方法
　　准确称取一定量的WO₃置于石英反应管中，再加入10.0mL预处理后废水(事先用c(0.5H₂SO₄)=1mmoL／L调至一定的pH值)和一定量的30％的H₂O₂,将反应管置于光化学反应仪中，通人适量空气使催化剂处于悬浮状态，并用300W低压汞灯光照一定时间。反应结束后，离心分离出催化剂，取上清液测废液的COD_cr值，计算COD_cr的去除率。

2 基本原理

　　作为半导体催化剂的WO₃与TiO₂具有相等的带隙能(均为3.2ev)和相似的能带结构[3]，因而应和TiO₂有着相近的光催化氧化性能。WO₃的能带结构由一个不连续的、充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)组成，它们之间被禁带隔开。当用能量大于禁带宽度的UV光照射时，价带电子(e^-)就会吸收光能激发跃迁至导带使导带有负电荷具有还原性，价带产生空穴(h⁺)具有氧化性(如图1)。这些电子和空穴迁移到催化剂表面与水、溶解氧等反应生成具有强氧化作用的自由基·OH并进一步和废水中的纤维素、木质素等有机污染物发生反应使其最终降解为CO₂和水[4]。主要反应如下：
　　 WO₃+h_v→h⁺+e^-
　　 h⁺+OH^-→·OH
　　 h⁺+H₂O→·OH+H⁺
　　 e^-+O₂→·O₂^-
　　 ·O₂^-+H⁺→H₂O·→O₂+H₂O₂
　　 H₂O₂+··O₂^-→·OH+OH^-+O₂
　　 H₂O₂+h_v→2·OH
　　 有机物+·OH+O₂→CO₂+H₂O+其它产物

　　由反应式可见，H₂O₂的存在有利于·OH生成而加速反应，故实验中加入适量的H₂O₂。

3 结果与讨论

3.1 催化剂WO₃的性质和光学特性
　　WO₃难溶于水，性能稳定，禁带宽度(E_g)为3.2ev，根据λ_g(nm)=1240／E_g(ev)知其激发波长为388nm，在紫外光的辐射波长(200—400nm)范围内，故光源选用紫外光。图2，图3为煅烧前后WO₃红外光谱，未煅烧的WO₃在948-759cm^-1范围内有较强的吸收，而煅烧后的WO₃在929-591 cm^-1范围内有较强吸收，可见煅烧后的WO₃的吸收发生了较大的红移，对辐射光的吸收范围变大，增大了可见光的利用率，吸收的光能更多，因而有更高的活性。由于WO₃稳定的化学性质和特别的光学活性，本实验选用了煅烧后的WO₃作催化剂。

3.2 H₂O₂对COD_cr去除率的影响
3.2.1 H₂O₂的作用
　　 取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L调节pH值为8.08的废水到石英反应管里，加入WO₃ 0.01g和30％的H₂O₂ 0.40mL，同时在相同条件下进行对照实验：1份废水只加H₂O₂，另1份废水只加WO₃，取不同时间的水样检测处理结果，如图4。由图4可见只加WO₃时处理效果较差且随时间的推移，并不能使COD_cr去除率有较大提高，原因是催化剂在紫外光作用下只能分解少量的水分子，形成的羟基自由基少，所以COD_cr去除率不高。单独使用过氧化氢时，前2hCOD_cr的去除率很低，随着时间的延长，COD_cr的去除率逐渐提高，但始终比同时加入WO₃和H₂O₂的处理效果要差，特别是在反应前期这种差别更大，甚至低于只加WO₃的情况。这是因为只加H₂O₂时·OH的产生只能依靠H₂O₂在紫外光作用下使O一O键断裂生成 ·OH，反应速度低且产生的自由基·OH数量有限，而WO₃和H₂O₂两者共存时可产生协同效应，H₂O₂能俘获电子有效降低催化剂表面电子-空穴对的重新复合，增强了体系的氧化能力，同时催化剂价带中电子和水中溶解氧作用产生的中间产物·O₂^-也能与H₂O₂作用产生·OH进一步提高了催化剂的活性。因而两者共存时在紫外光照射下能产生更多的羟基自由基·OH，加速了反应直到有机物基本被降解完全。

3.2.2 H₂O₂的用量对COD_cr去除率的影响
　　 取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄调节pH值为10.06的废水于石英反应试管中，加入WO₃ 0.03g和一定量的H₂O₂，在光反应器中用300W低压汞灯照射3 h，取上清液测COD_cr值，计算去除率，结果如图5。

　　随着过氧化氢加人量的增加，废水COD_cr的去除率也跟着增加，当过氧化氢(30％)的加入量与废水的体积比为4％时，去除率达到最高值74.7％，而后去除率开始降低。其原因是随着过氧化氢量的增加，体系产生的·OH也增加，所以氧化能力增强。但是，当过氧化氢的量太多时会和产生的·OH发生结合^[5-6]：
　　 H₂O₂+·OH→H₂O+HO₂·
　　 HO₂·+·OH→H₂O+O₂
　　上述反应中产生的过氧化羟基自由基(H0₂·)的氧化性相对较弱，同时由于H₂O₂的增加产生过量的HO·又会形成H₂O₂^[7],因此H₂O₂的用量也存在一个最佳值。
　　 多次实验发现过氧化氢的用量为6％时的去除率高于5％的去除率，这可能是由于中间产物的开始氧化需要更多的能量^[5]。
3.3 废水的pH值对CODa去除率的影响
　　 实验条件：取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄ 调节pH值的废水，加WO₃0.03g，30％H₂O₂ 0.40mL，在300W的紫外光灯照射下反应3h,COD_cr去除率的变化如图6所示。

　　由图6知，随着pH值的增加，去除率先增加后降低，当pH值为8.08时，达到一个最佳值55.73％。
　　这可能是因为pH值太大、太小时，都不利于羟基自由基的稳定存在[3]。
3.4 WO₃用量对COD_cr去除率的影响
　　实验条件：用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄ 调节预处理后废水使pH值=8.08，取10mL放人石英反应管，加入一定量WO₃和30％的H₂O₂溶液0.40mL，在光学化学反应器中用300W低压汞灯光照3h，COD_cr去除率如图7。从图7中可以看出随着催化剂的用量的增加，废水COD_cr的去除率先是很快增加，当催化剂用量为0.01 g／10mL水样时,去除率达到了最大值71.28％，用量继续增加去除率反而下降。这是由于催化剂用量少时，形成的电子-空穴对少，不利于形成具有高度活性的·OH；但催化剂用量太多时，产生的·OH过多过快以至于来不及与废水中的有机物作用而相互结合失去活性，同时催化剂太多，其颗粒也会对紫外光产生散射作用，影响透光率，降低反应速率。所以，催化剂的最佳投加量为0.01g／10mL。

3.5 光照时间对COD_cr去除率的影响
　　根据上述实验所确定的最佳条件，延长光照时间，考查光照时间对COD_cr去除率的影响。实验条件：取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L调节pH值为8.08的废水到石英管里，加入WO₃0.01g，30％的H₂O₂0.40mL，放人反应器内，取不同反应时间的水样检测，结果如图8。由图8可知，随着光照时间的延长，COD_cr的去除率也在逐渐上升，到6h时去除率达到最大值94.46％，出水COD_cr的质量浓度为50mg/L。

4 结论

　　①WO₃／H₂O₂／UV系统处理经预处理后的石灰法草浆纸浆废水可以得到较好的处理效果，出ρ(COD_cr)=50mg／L，去除率可达94％以上，小于造纸废水排放标准(GMPB2—1999)。
　　②WO₃光催化法处理造纸废水的优化条件是m(WO₃)=0.01g，φ(H₂O₂)=4％，初始pH值=8.08,300W紫夕L光光照6h。

参考文献：
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作者简介：解恒参(1970—)，男，陕西扶风人，硕士研究生，主要从事污染物分离及分析的研究。