循环冷却水处理和“趋零”排放新技术

——从循环水中要效益

北京旭海仁禾环保技术中心
韩西海

　　我国是一个贫水国家，因为按国际标准，每人每年水供应量在1000吨以下就是缺水国家。目前，中国缺水在千亿立方米以上。不少地区人均水资源已同世界闻名的缺水国家以色列相近。黄土高原地区情况就是这样。我国被列为世界上贫水的国家之一。特别是北方、西部广大地区缺水特别严重。我国东南地区由于地面水资源污染引起水质性缺水情况也很严重。在全国670座大中城市中，有400座城市不同程度的缺水。其中110座城市严重缺水。据最新资料证实，北京人均水资源占有量目前是不足300立方米。
　　面对如此缺水的严峻形势，我国工业用水量却浪费惊人。主要是工业用水重复利用率低。工业用水重复利用率只有20—30%。仅为发达国家的三分之一。如生产1吨钢，中国耗水量是国际先进水平的1—6倍以上,生产1吨纸中国所耗水量是国际先进水平的3倍以上。其他工业方面也同样存在水资源浪费的情况。
　　节约用水已经成为我们国家的当务之急，缺水问题也将严重制约我国本世纪的经济可持续发展，并将引起生态环境退化、人居环境恶化、争水矛盾日益突出等社会和环境问题。为了节约用水国家正在制定和实施一些具体举措和政策，鼓励节约用水、提高水的重复利用率、污水处理回用。我国将逐步实行定量供水、提高水价、超量用水罚款的措施。据有关消息透露，在2006年以前，北方地区用水价格将提高到民用水4元/吨，工业用水6元/吨，并对不同行业实行定量供水，超出定量的部分实行6倍的罚款。这将迫使各行业及居民提高节水意识。
　　石油化工企业是耗水大户。用水量的多少、水污染物排放量的增减不仅对本企业的综合经济效益产生重大影响，而且对缓解石化企业所在地区缺水矛盾、改善地表水环境状况有举足轻重的作用。目前石化企业用水和排水状况并不十分理想，吨原油排水量偏高（1.5-2.5吨水/吨原油以上），与水相关的费用在原油加工成本中所占的比例偏大，单位产品所排水污染物量也不低。这些指标不仅难以同世界先进水平相比（0.5吨水/吨原油），而且不同程度地造成水资源的极大浪费。
　　目前，各地单位用水排水费用逐渐迅速增加的趋势已成定局，然而就炼油工艺而言，尽管会不断改进，但由于是多年的定型成熟工艺，不可能在短时间内出现革命性的进步，主工艺挖潜似乎难以在降低成本、提高效益方面发挥重要作用。在这种情况下作水的文章显然十分必要，仅从提高企业经济效益角度看，也会有事半功倍的效果。因此，污水经深度处理后回用于生产，已成为企业提高效益、清洁生产、节能降耗以及减少环境污染的大趋势。
　　企业水系统大致可分为以下五部分：
　　1、 锅炉水系统（包括蒸汽系统）
　　2、 工艺水系统
　　3、 循环（直接）冷却水系统
　　4、 污水处理系统
　　5、 生活污水系统
　　按照分质利用的治理原则，污水处理后回用同样存在如何治理最有效、回用到何处最保险、最经济以及综合效益最高等问题。也就是说，污水回用点应该综合考虑工程投资、技术成熟性及可操作性、运行成本、以及回用污水对整个水系统的长远影响等因素。同时应遵循先易后难、分质利用的原则。
　　通过综合分析以及大量试验，污水经深度处理后回用于循环水系统是上述几个因素的平衡点。

一、技术背景与意义

　　循环冷却水是工业用水中的用水大项,在石油化工、电力、钢铁、冶金等行业，循环冷却水的用量占企业用水总量的50-90%。由于原水中有不同的含盐量，循环冷却水浓缩到一定倍数必须排出一定的浓水，并补充新水。一台30万KW冷凝机组，循环冷却水量要达到3.3万吨/时左右，假定原水中含盐量为1000mg/L，浓缩倍数为3，那么循环冷却水的浓水排放约在6—8‰左右，即198—264m3/h，同时需补充的新水等于排水及蒸发损失等，补充水量大约为循环水量的2—2.6%，将为660—860m3/h左右，水资源消耗与污水排放的数量是很大的。
　　循环冷却水由于受浓缩倍数的制约，在运行中必须要排出一定量的浓水和补充一定量的新水。使冷却水中的含盐量、PH值、有机物浓度、悬浮物含量控制在一个合理的允许范围。对这部分浓水排放进行具体处理回用，具有重要的意义。它不但能提高水的重复利用率，节约水资源，而且能极大的改善循环冷却水的整体状况。

二、循环冷却水现状及存在问题

　　循环冷却水由泵送往冷却系统中各用户，经换热后温度升高，被送往冷却塔进行冷却。在冷却塔中热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则逆向或水平交流流动，在气水接触过程中，进行热交换。水温降至符合冷却水要求时，继续循环使用。
　　空气由塔顶溢出时带走水蒸气，使循环水中离子含量增加，因此必须补充新鲜水，排出浓缩水，以维持含盐量在一定浓度，从而保证整个系统正常运行。补充水的量应弥补系统蒸发、风吹（包括飞溅和雾沫夹带）及排污损失的水量。循环水与补充水中含盐量之比，即为该循环水系统的浓缩倍数。在一定的循环冷却水系统中，只要改变补充水的含盐量，就可以改变循环水系统的浓缩倍数，而提高浓缩倍数是保证整个循环冷却水系统经济运行的关键。
　　冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水温升高、流速变化、蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备的结构和材料等多种因素的综合作用，会产生很多问题。
1、水垢附着
　　在循环冷却水系统中，碳酸氢盐的浓度随蒸发浓缩而增加。当其浓度达到过饱和状态，或经过传热表面水温升高时，会分解生成碳酸盐沉积在传热表面，形成致密的微溶性盐类水垢，其导热性能很差（≤1.16W/(m.K)，钢材一般为45W/(m.K)）。因此，水垢附着，轻则降低换热器传热效率，严重时，使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产能耗增加，产量下降，加快局部腐蚀，甚至造成非正常停产。
2、设备腐蚀
　　循环冷却水系统中，大量设备是由金属制造，长期使用循环冷却水，会发生腐蚀穿孔。这是由多种因素造成的，主要有：冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀；有害离子（ Cl-和SO42-）引起的腐蚀；微生物（厌氧菌、铁细菌）引起的腐蚀等。
　　设备管壁腐蚀穿孔，会形成渗漏，或工艺介质泄露入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质，影响产品质量，造成经济损失，影响安全生产。
3、微生物的滋生与粘泥
　　在循环水中，由于养分的浓缩，水温升高和日光照射，给细菌和藻类的迅速繁殖创造了条件。细菌分泌的黏液使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等黏附在一起，形成沉积物附着在传热表面，即生物粘泥或软垢。
　　粘泥附着会引起腐蚀，冷却水流量减少，进而降低冷却效率；严重时会堵死管道，迫使停产清洗。
　　综上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和微生物滋生问题。解决好这三个问题才能稳定生产、节约资源与能源，从而减少环境污染，提高经济效益。

三、循环冷却水处理技术现状

1、水垢的控制
　　循环水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，水垢控制即是防止碳酸钙的析出，大致有以下几类方法。
　　⑴ 从补充冷却水中除去成垢的钙、镁离子
　　在补充水进入循环水系统之前进行软化处理，除去Ca2+、Mg2+，也就形不成水垢。目前常用的软化方法有两种：
　　一是离子交换树脂法，该法适于补充水量小的循环水系统间或采用；
　　二是石灰软化法，即投加石灰，使Ca(HCO3)2反应生成CaCO3沉淀提前析出。该方法成本低，适于原水（尤其是暂时硬度大的结垢型原水）钙含量高，补充水量较大的循环冷却水系统。
　　⑵ 加酸或通入CO2气体，降低PH值，稳定重碳酸盐
　　在循环水中加酸（通常为硫酸）或通入CO2气体，降低PH值，使下列平衡左移，重碳酸盐处于稳定状态。

　　Ca(HCO3)2 =====　CaCO3 + H2O + CO2

　　加酸法目前仍有使用，关键是控制好加酸量，否则酸量过多会加速设备腐蚀。
　　通CO2气体同样应注意控制好PH值，否则循环水通过冷却塔时，由于CO2的溢出，CaCO3在塔内结晶，堵塞填料，形成钙垢转移现象。该方法在某些化肥厂、化工厂及电厂等有CO2气体源的企业仍有推广使用的价值。
　　⑶ 投加阻垢剂
　　在循环水中投加阻垢剂，破坏CaCO3的结晶增长过程，以达到控制水垢形成的目的。目前常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸脂、聚丙烯酸盐等，这也是目前应用最广的控制水垢的方法。
2、污垢的控制
　　控制污垢，可从下面几个方面努力：
　　⑴ 对补充水进行预处理，降低浊度
　　⑵ 做好循环水水质处理
　　⑶ 投加分散剂
　　可将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒悬浮于水中，随水流流动而不沉积，从而减少污垢对传热的影响，部分悬浮物还可随排污排出。
　　⑷ 增加旁滤设备
　　如果在系统中增设旁滤设备，控制好旁流量和进、出旁流设备的浊度，就可保持系统长时间运行下的浊度在控制指标内，减少污垢形成。
3、循环冷却水系统金属腐蚀的控制
　　循环冷却水系统金属腐蚀的控制方法常用的主要有以下四种：
　　⑴ 添加缓蚀剂
　　缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂，它用量少，不会改变腐蚀介质的性质，不需特殊投加设备，也不需对设备表面进行处理。因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。
　　在敞开式循环水系统中，常用的缓蚀剂有硅酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机多元膦酸、巯基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA）、硫酸亚铁等，并且为了减轻环境富营养化的压力，目前更趋向于使用后面几种有机膦酸盐和低磷缓蚀剂。
　　⑵ 提高循环水的PH值
　　提高循环水的PH值，使金属表面生成氧化性保护膜的倾向增大，易于钝化，从而有利于控制设备腐蚀。
　　敞开式循环冷却水系统通常通过在冷却塔内的曝气提高PH值，当水中和空气中的CO2达到平衡时，水的PH为8.5左右。
　　提高循环水的PH值后，不可避免的带来一些问题：循环水结垢倾向增大；设备腐蚀速度下降，但还不能满足要求；某些常用缓蚀剂失效。目前可通过添加专门为碱性冷却水处理开发的复合缓蚀剂来解决，例如：聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂、聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物、有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类、多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物、HEDP-PMA等。这些水处理剂的复合配方可发挥出除垢和防腐的综合作用，由于协同或增效作用，它比单一药剂的单一作用，效果更显著，这也是缓蚀剂的发展趋势。
　　⑶ 选用耐蚀材料的换热器
　　例如使用聚丙烯换热器或石墨改性聚丙烯换热器，但由于换热效果差，很少使用。
　　⑷ 用防腐涂料涂覆
　　通过防腐涂料的屏蔽、缓蚀、阴极保护及PH缓冲作用来保护设备不受腐蚀。
4、循环冷却水系统微生物的控制
　　循环水系统中微生物引起的腐蚀、粘泥及其生长的控制方法有：设备选用耐蚀材料；控制循环水中的氧含量、PH值、悬浮物和微生物的养料等水质指标；在防腐涂料中添加杀生剂，抑制微生物的生长；采取在冷却水水池加盖、冷却塔的进风口加装百叶窗等措施，防止阳光照射；设置旁流过滤设备；对补充水进行混凝沉淀预处理以及颇有前途的噬菌体法等。
　　除上面所列方法之外，目前最有效和最常用的方法则是向循环水中添加杀生剂。杀生剂的种类很多，氧化性杀生剂有：氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等；非氧化性杀生剂有氯酚类、有机锡化物、季铵盐、有机胺类、有机硫化物、铜盐及异噻唑啉铜等。
　　综上所述，上面介绍的是分类解决循环水系统问题的各种方法，在实际应用中需要根据原水水质、循环水水量及温升、补水水质和价格、使用循环水的换热设备材质和型式以及其他工况条件等实际情况，综合考虑经济效益和环境效益，选择适宜的除垢、防腐、控制微生物的方法结合在一起，制定出经济、实用、可行的循环水处理方案才能实现循环水系统的经济合理运行。但这些传统处理方法，不能从根本上解决盐浓缩引起的各种问题，并且投加各种水处理剂的操作系统复杂、药剂费用高，使循环水的总体浓缩倍数不高、运行管理成本很高。

四、循环冷却水处理和“趋零”排放新技术

1、技术目标
　　[1] 降低循环水系统运行费用，提高整体管理水平。
　　[2] 彻底解决水垢附着、设备腐蚀以及微生物的滋生与粘泥问题。
　　[3] 大量减少循环水系统排污水量和补充水量，提高浓缩倍数，实现“趋零”排污或少排污，节约水资源。
2、技术关键
　　设计一整套低费用水处理方案，降低循环水的浊度和总溶解固体，减少系统补水量，提高浓缩倍数，改善整体循环水的状况，降低处理费用，最后实现“趋零”排放和不使用化学药剂。
　　提高循环水的浓缩倍数，可降低补充水的用量，节约水资源，同时可降低排污水量，从而减少其对环境的污染，进而降低循环水处理成本。为了更好的说明这一问题，假设一循环冷却水系统，循环水量为10000m3/h，冷却塔进出口水温分别为42℃和32℃，风吹损失占循环水量的0.1%，在不同浓缩倍数下该系统的运行参数计算值见下表。

　　目前我国的循环冷却水浓缩倍数一般为1.5—2.5。
3、技术路线
　　将原有循环水系统的排污水、生活污水、污水处理厂出水、工艺过程的假定净水进行处理，去除水的浊度，降低水的硬度和盐含量，并使处理出水的硬度低于新鲜水（天然水）的硬度，二者混合后作为进入冷却水池的补充水。运行一段时间后，循环水总体的盐含量和硬度降低，系统浓缩倍数可逐步提高，循环水水质逐渐变好，新鲜水用量和排污水量不断减少，形成系统的良性循环。
　　在石油、化工、电力、钢铁等行业企业中，既有生产用水，也有生活用水，生产用水又分直接一次性用水和循环水。而循环水根据以上所述，是要有一定浓水排放，还有蒸发损失、风吹损失等，所以，对循环水系统要有补充水。现在多数企业的循环水是用新鲜水补充，生活污水和循环水浓水以及污水处理厂出水都按排污水排放了。如果把生活污水、循环水浓水、污水处理厂出水、工艺过程排放的假定净水进行处理后，用做循环水的补充水，从而节约新鲜水，在技术上是可行的，经济上也是有效益的。
　　在电厂中，由于被循环水冷却的介质是低温蒸汽，温度只有50℃左右，一般来说，在循环水系统中不会出现结垢现象，在实际运行中，出现较多的问题是含盐量增多、细菌滋生、灰尘等，只要将循环水排放的浓水进行脱盐处理，生活污水进行生化处理和过滤，再混入部分新鲜水作为循环水的补充水就可以了。我们的技术方案最主要的一条是：循环水浓水经过脱盐处理后，可以全部脱去硬度，含盐量低于新鲜水，浊度小于新鲜水，处理运行费用低于当地的新鲜水价格。生活污水生化处理和过滤后作为循环水补充水的运行费用也低于当地的新鲜水价格，从而在循环水系统中，按我们的方案处理能为企业取得一定的经济效益，而且随着国家对水资源价格和污水排放的控制，经济效益会越来越显著。
　　在炼油、化工企业中，由于被冷却的介质品种较多，有的介质温度高达200℃以上，加之循环水在换热系统中流量分配上，不可能设计得十分合理，造成部分换热器循环水温度过高，在换热器内结垢情况严重，系统运行中、后期，往往由于严重结垢而影响换热效果，造成部分产品温度降不下来，影响正常生产。在石油化工生产中，循环水突出的问题是在部分换热器中结垢严重，另外也存在运行中含盐量增高，细菌滋生等问题。所以在石油化工生产中，我们的技术路线是：循环水系统的浓水、生活污水生化处理和污水处理场达标排放废水过滤脱盐后回用，对补充的部分新鲜水也进行脱盐、除硬度后使用，使整个循环水系统浓缩倍数大大提高，并且由于循环水的硬度较低，可大大降低换热器的结垢速率。在回用水的处理中，一次性投资1100元-1500元/吨污水（污水处理场达标废水），吨水运行费用0.5-0.8元/吨，吨水运行成本约1.2-1.5元/吨（包括设备折旧费、材料消耗费、大修基金等所有取费），但基本解决了结垢以及提高循环水浓缩倍数这个大问题，保证生产的正常性和长周期运行，其间接效益是很大的，何况在浓水、污水回用方面也有一定的经济效益。
4、技术分析
　　污水回用项目，关键在于流程的可靠性、出水的稳定性以及制水成本。就目前我国污水回用技术实际情况而言，对于上述污水进行深度处理以达到回用水质标准，有多种处理方法可拱选择，包括离子交换、电渗析法、反渗透法、纳滤、超滤和微滤、过滤以及絮凝、氧化等。
　　离子交换法主要用于去除水中离子化的物质，而生化处理出水COD值相对较高，且大部分为非离子型有机物,污水中的有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，严重影响再生效率和交换能力；另外，树脂抗Cl2、O2等氧化剂氧化性很差，因而不宜采用。
　　电渗析法以离子交换膜为介质，靠离子的选择透过性来分离水溶液中的某些物质。它是在离子交换技术的基础上发展起来的一项新技术，它去除的也是一些电解质物质，但回用率很低（50-60%）且运行成本很高，因此，电渗析法也不宜采用。
　　反渗透法是近20年来发展起来的膜技术，现己被广泛地用于水质除盐和污水治理等方面。该法专门用以分离水中的分子态和离子态溶解物质，其实质是向水溶液中施加巨大的压力，使溶剂水透过反渗透膜成为淡水，而溶质被阻留成为浓水，由此可达到两个目的，一是从含盐水中制取淡水；二是浓缩污水中的溶解态污染物质，处理后的污水或直接排放或重复利用。反渗透装置是以分子扩散膜为介质。以静压差为推动力来分离水溶液中的物质，与电渗析法相比，在经济上具有显著的优越性，电能效率较高、能耗低，相同进水条件下，反渗透法生产一吨淡水的能耗为电渗析法的五分之一至十分之一。
　　超滤和微滤亦属于压力推动的膜工艺系列，就分离范围而言，它补充了反渗透、纳滤和普通过滤之间的空隙。超过滤是对料液施加一定压力后，高分子物质、胶体、蛋白质、微粒等被半透膜所截留，而溶剂和低分子物质则透过膜。超过滤的分离机理主要是膜表面孔径筛分机理、膜孔阻塞的阻滞机理和膜面以及膜孔对粒子的一次吸附机理。一般来说，超滤操作的跨膜压差为0.2-0.7MPa，远远小于反渗透等膜法装置。但超滤装置不能脱盐，实现不了我们污水深度处理的目的。（分类范围见下图）

　　纳滤技术是近几年来发展起来的膜技术，采用ESNA系列高性能纳滤膜，膜材质为芳香族聚酰胺，可脱除污水中的有机物、细菌、病毒、盐类，操作压力0.3-1.0MPa。

具体工艺流程如下：

5、经济效益、环境效益和社会效益分析
　　该系统建设投资费用为1100-1500元/吨水·日，运行费用在0.5-0.8元/吨水之间，节省新鲜水和减少排污水可创造价值为1.5-2.5元/吨水。同时循环水系统总体水质逐步好转，杀菌剂、阻垢剂的用量、设备的清洗和腐蚀折旧费用大大减少，经济效益显著。
　　由于循环冷却水占工业用水的比例很大，如某些化工企业的冷却水占总用水量的（90-95%），所以节约循环冷却水的新鲜水用量，可极大地缓解我国水资源短缺的矛盾，减少污水排放，可减轻周边环境的水体污染状况，这对保证环境经济的可持续发展，促进生态环境的良性循环，改善少数地区的人居环境状况有着重要的意义。
　　工业用水和污水排放量的减少，可缓解企业与企业、企业与居民之间对水资源的争夺矛盾和消除企业排污对农作物、居民饮水的不良影响造成的社会矛盾，这对维护社会的安定团结，促进经济发展和居民生活质量的提高，改善人居环境状况有举足轻重的作用。
6、技术应用前景
　　该技术在石油、化工、电力和冶金等循环水用量较大的行业有着广泛的应用前景。对某些石化企业，被冷却介质的温度较高，换热设备结垢现象严重，是束缚和困扰企业生产正常发展的一大障碍，应用此项技术的优势十分明显。
　　在我国北方大部分地区，用水水源主要是地下水，原水浊度低但含盐量较高，给生活和生产用水都带来很不利的影响。针对使用含盐量较高的地下水的一些工厂企业，若能利用该技术，首先对原水进行脱盐净化，供给生活用水，产生的生活污水再经处理后补给循环水系统，可最大限度地节约水资源，并提高水的利用价值，给企业带来极大的经济效益。