生物吸附在含重金属废水处理中的研究进展

刘萍，曾光明，黄瑾辉，牛承岗
(湖南大学 环境科学与工程系，湖南 长沙 410082）

摘要：生物吸附法是目前处理舍重金属废水最有前途的方法之一，尤其在处理含1-100mg／L的重金属废水时特别有效。详细介绍了生物吸附的机理、不同种类微生物对重金属的吸附特性，并对影响生物吸附过程的各种因素进行了讨论，最后对生物吸附重金属的发展方向进行了预测。
　　关键词：生物吸附；重金属；微生物；机理；因素
　　中图分类号：X703.1　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)05—0001—05

Research Progress of Biosorption in Treatment of Waste Water Containing Heavy Metals
LIU Ping，ZENG Guang-ming，HUANG Jin-hui，NIU Cheng-gang
(Environmental Science and Engineering Department，Hunan University，Changsha 410082，China)

Abstract：Currently，biosorption is one of the most promising technologies in the treatment of waste water containing heavy metals，and is especially effective in the treatment of waste water containing 1-100 mg／L of heavy metals.The mechanism of biosorption and the adsorption characteristics of different microorganisms with heavy metals are introduced in a detailed way，the various factors affecting biosorption process is discussed，and a forecast of the orientation of the development of biosorption of heavy metals is made finally.
　　Key words：biosorption；heavy metals；microorganisms；mechanism；factors

　　随着电镀、制革、防腐、染料等工业的发展，越来越多的含重金属废水进入水体，对动物、植物和环境造成了严重的危害。目前，处理重金属废水的方法主要有化学沉淀、离子交换、吸附等，它们的一个共同缺点就是当处理低于100mg／L的重金属废水时，操作费用和原材料成本相对较高、经济上不合算。研究发现，生物吸附重金属是最有前途的方法之一，它不仅原材料来源丰富、品种多、成本低，而且具有速度快、吸附量大、选择性好等优点，尤其在处理低于100mg／L的重金属废水时特别有效，因此，它在去除水中重金属方面具有广阔的发展前景。

1 生物吸附剂的吸附特性

　　过去20年中，国内外学者对生物吸附剂的研究取得了很大进展。研究表明，一些微生物如细菌、真菌和藻类等对重金属都有很强的吸附能力。
1.1 细菌对重金属的吸附
　　Texier等研究了铜绿假单孢菌对镧系金属La³⁺,Eu³⁺，Yb³⁺的吸附，发现该菌对这3种金属的吸附量最大分别可达到397，290，326μmoL／g，且每克干生物量对金属镧大约有100个优先吸附位^[1]。刘月英等进行了固定化地衣芽孢杆菌R08(PIRB)吸附Pd²⁺的研究，结果表明，在ρ(PIRB)=0.5 g／L，ρ(Pd²⁺)=200mg／L，pH=3.5和30℃的条件下，吸附60 min，每克干菌的吸附量可达94.7 mg^[2]。李清彪等在研究黄孢展齿革菌吸附镉离子时发现，当溶液pH值为4.5，吸附温度为25-35℃，菌丝球粒径在1.5—2.0mm范围内，吸附时间为12h，吸附效果最佳，此时，镉离子的质量浓度从10mg／L下降至0.04mg／L，达到国家污水综合排放标准^[3]。N·Mameri发现，在实验室最优化条件下，即生物吸附颗粒在140-250μm之间，接触时间4 h，搅拌速度250 r／min，pH值为7时，每克Streptomyces Rimosus 对Zn²⁺的吸附量为30 mg，而当用0.1 mol／L NaOH溶液对该生物量进行化学处理后，吸附容量最大可达到80mg／g^[4]。
1.2 真菌对重金属的吸附
　　真菌类微生物由于其菌丝体粗大、吸附后易于分离、吸附量大等特点，对于它们吸附金属的研究比较深入。May选取面包酵母(S.cerevisiae)分别研究了其冻干的生物体和活的生物体对铜的吸附，发现不论是冻干的还是活的生物体对铜都有很高的吸附能力，结果表明，每克冻干的面包酵母可以吸附0.3 mmol铜^[5]。刘恒等采用北京啤酒厂的啤酒酵母自制生物吸附剂吸附Pb²⁺，实验表明，当溶液中初始Pb²⁺的质量浓度为500mg／L、pH值为6时，达到实验条件下的最大吸附量为每克酵母吸附Pb²⁺107 mg^[6]。Yan等利用聚醚砜固定的Mucor rouxii颗粒进行吸附柱实验，发现该吸附柱不仅从单一级组分的金属溶液中，而且能从多组分溶液中去除铅、镉、镍和锌。对于单组分溶液，每克Mucor rouxii颗粒分别吸附4.06 mg Pb²⁺，3.76 mg Cd²⁺，0.36 mg Ni²⁺和1.36 mg Zn²⁺，而在多组分溶液中，Cd²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺的吸附容量分别为0.36，0.31和0.40 mg／g，且用0.05 mol／L的HNO₃溶液可以轻易地解析金属离子^[7]。Aloysius.R做了游离生物体与固定化生物体的对比实验，发现固定后的Rhizopus oliosporus对镉的最大吸附量达34.25 mg／g，相当于游离细胞的2倍^[8]。用CMC(carboxy methyl cellulose)固定的白腐真菌也是一种效果很好的吸附剂，Gulay的研究表明，固定化的Trametes versicolor 在经过5次吸附—解析循环后吸附容量几乎没有大的损失，且它对Cu²⁺，Ph²⁺，Zn²⁺的最大吸附量分别可达到1.84，1.11，1.67 mmol／g ^[9]。
1.3 藻类对重金属的吸附
　　藻类对多种金属表现出很强的吸附能力，褐藻的表现尤为突出，研究发现褐藻S.natans对金的吸附量可达400mg／g ^[10]。据报道，一种质子化的死褐藻Sargassum fluitans能有效地分离水溶液中的铀离子，大量实验结果表明，在pH值分别为4.0，3.2，2.6时，铀的最大吸附量分别超过560，330，150 mg／g，通过0.1 mol／L的HCl溶液可以实现铀的完全解析^[11]。Volesky也采用褐藻吸附剂进行固定床吸附，发现在吸附完成时Cd²⁺的质量浓度由10mg／L降至0.0015 mg／L，而且选用的褐藻吸附可供多次再生使用^[12]。Yu等进行了9种海洋巨藻体吸附镉、铜、铅离子的研究，结果表明每克干藻体的最大吸附量可达0.8-1.6mmol，比其它类型的藻体都高^[13]。
　　生物吸附剂并不局限于微生物，如丰富的天然物质纤维素^[14]，也被认为是有潜力的生物吸附剂，然而这方面的认识非常有限，还有待进一步研究。

2 生物吸附机理

　　生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被生物细胞吸附的概括，这些作用包括离子交换、表面络合、氧化还原、静电吸附等。
2.1 离子交换机理
　　细胞壁与金属离子的交换机理，通常借助于细胞在吸附重金属离子的同时，伴随有其它阳离子的释放而进一步证实。Waihung.Lo利用扫描电镜和X射线能量散射分析了Pb²⁺和真菌Mucor rouxii相互作用的机理，X射线能量散射光谱分析表明，钾和钙元素作为Mucor rouxii细胞壁的基本组成元素，在吸附Pb²⁺的过程中，逐渐被取代而释放到溶液中，吸附Pb²⁺后Mucor rouxii的能量散射光谱中，出现了铅的谱峰，而钾和钙峰消失^[15]。Yang等发现，当用马尾藻类Sargassum fluitans吸附溶液中的铀酰离子时，为了维持溶液pH值的恒定，每吸附1mol铀离子，就会耗掉2mol LiOH，这进一步验证了离子交换机理的存在^[16]。
2.2 表面络合机理
　　微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面，细胞壁是金属离子的主要积累场所。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成，这些组成中可与金属离子相结合的主要官能团包括羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位络合。Wang进行了啤酒酵母(S.cerevisiae)吸附Cu²⁺的实验，发现S.cerevisiae细胞壁上羧基的酯化作用和氨基的甲基化使Cu²⁺的吸附量明显减少，这说明Cu²⁺主要与细胞壁上的羧基和氨基发生配位络合^[17]。类似的现象出现在褐藻(Sargassum fluitans) 吸附镉和铅的研究中，Fourest等发现Sargassum细胞壁上羟基的部分或完全酯化能够导致其对镉、铅吸附量的减少，红外光谱分析进一步证实了镉是与藻酸盐中的羧酸酯基发生了螯合作用^[18]。
2.3 氧化还原机理
　　某些菌类本身具有氧化还原能力，能改变吸附在其上的金属离子的价态，使之变成挥发性和毒性都已改变了的物质。刘月英等进行了金霉素链霉菌废菌丝体吸附Au³⁺的研究，发现随着菌体与Au³⁺溶液接触时间的延长，在细胞壁和溶液中出现不透明的金颗粒，这说明吸附在废菌丝体上的Au³⁺被还原成了元素金^[19]。王保军等发现，烟草头孢霉F₂能将Hg²⁺还原为元素汞^[20]。
2.4 静电吸附机理
　　在这一类现象中，和范德华力有关。真菌Rhizopus nigricans的细胞壁主要含有氨基己糖和蛋白质，R.Sudha.Bai等通过红外光谱分析发现，铬酸盐离子在其细胞壁上的吸附导致了氨基红外吸收峰强度的的显著降低，这是由于在溶液pH值为2的条件下，氨基大量电离，形成带正电荷的表面，而铬酸盐阴离子通过静电作用就被吸附在细胞壁的表面，这种假设被Rhizopus nigricans的化学改性实验进一步证实^[21]。而且，静电吸附作用已被证明是细菌Zooglocaramigera 和海藻Chlorella vulgaris吸附铜的原因^[22]。
　　随生物吸附研究的深入，越来越多的研究结果表明生物吸附是多种吸附机理共同作用的结果。

3 生物吸附的影响因素

　　生物吸附重金属是一个复杂的过程，受吸附剂、金属离子以及多种环境因素的影响，下面就重要的影响因素做一简单的介绍。
3.1 pH值
　　pH值能影响金属溶液的化学特性、生物官能团的活性和金属离子间的竞争，因此它是影响生物吸附的最重要的因素。Darnall等研究了pH值对冻干藻体(C.Vularic)吸附重金属的影响，发现其对金属离了的吸附受环境pH值影响很大。根据藻类螯合金属最佳pH值条件，将测试的金属离子分为三组：第一组包括A1³⁺，Fe³⁺，在pH≥5时被吸附，并且吸附的金属可以用酸液(pH<2)淋洗下来；第二组包括PtCl₄^2-，CrO₄^2-，SeO₂^2-，在pH<2时被吸附；第三组为对pH值不敏感的金属，包括Ag⁺，Hg²⁺，AuCl₄^-等^[5]。屠娟的研究表明，在pH<3时，黑根霉菌对Pb²⁺，Cu²⁺等4种金属的吸附量均很低，当pH值升高至3时，金属吸附量会急剧上升^[23]。Guibal和Roulph研究了毛霉Mucor miehel吸附铀的机理，发现pH值对整个过程的影响很大，当为中性pH值时，为多层吸附，而pH值为酸性时，则为单层吸附[24]。曲景奎等进行了废真菌生物吸附铁、钙、镍和铬的研究，发现金属离子的最大吸附pH值为：Fe²⁺为4-5，Ca²⁺为4—7，Ni²⁺为6—7，Cr³⁺和Cr⁶⁺为6^[25]。V.K.Gupta 等进行了绿藻吸附Cr⁶⁺的实验，发现当pH值从1增加到2时，Cr⁶⁺的吸附率逐渐增大，且当pH值为2时，5 g／L的绿藻能吸附96％的Cr^6+[26]。各种研究表明对每种特定的吸附体系都有一个最适的pH值，在其它条件相同的条件下，最适pH值条件下的吸附量最大，如表1所示^[27]。

表1 pH值对生物吸附的影响

　　注：q10，q200分别表示达到吸附平衡时溶液中金属离子的质量浓度为10mg／L，200mg／L。时单位细胞干重的吸附量。
3.2 温度
　　温度对微生物的生长有一定影响，故也是影响重金属吸附的因素之一。董新姣等做了温度影响铜绿假单胞菌吸附Cu²⁺的实验，发现20-35℃温度范围较为适宜陔菌对Cu²⁺的吸附^[28]。韩润平等研究了在室温(22 ℃)和恒温(63 ℃)下啤酒酵母对铅离子的吸附效果，结果表明，室温时酵母菌对pb2+有较大吸附量，升温不利于吸附^[29]。Cossich等发现，在pH=3.0时，当温度从30℃变化到40℃时，Sargassum sp对铬的吸附容量具有一定的增长；在pH=4.0和高的平衡浓度时，随着温度的变化，吸附容量具有显著的增长，而在低平衡浓度时并未出现这一现象^[30]。一般来说，在一定温度内金属吸附量会随温度的升高而升高。在废水处理过程中升高温度会增加操作费用，故不宜使用升温方，但在稀有金属或贵重金属提取中，采用适宜的温度也许会在工艺优化过程中发挥重要作用。
3.3 竞争吸附
　　实际的工业废水通常是多离子的复杂体系，一种金属离子的存在可能对其他离子的吸附产生协同作用、拮抗作用或无相互作用，因此研究多种离子共存状态下的生物吸附非常必要。由于各个组分金属离子半径不同，导致电负性存在着差异，从而使得不同组合的重金属有着不同的吸附结果。据报道，用酵母菌吸附重金属离子时，Zn²⁺对Cd²⁺吸附无影响，而用真菌吸附重金属离子时钻、汞、钙、铜对Cd²⁺吸附则起遏制作用^[12]。另有研究显示，Rhizopus arrhizus对钍的吸附率不受溶液中其他离子如Fe²⁺和Zn²⁺的影响，而相比之下，Fe²⁺和Zn²⁺的存在却影响了Rhizopus arrhizus 对铀的吸附^[22]。牛慧等利用了非生长产黄青霉素研究了Zn²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺和Au³⁺这4种金属离子对Pb²⁺吸附量的影响，发现Cu²⁺，Au³⁺对Pb²⁺的吸附量无影响，Cd²⁺的存在使pb²⁺的吸附量增加了2％，而Zn²⁺则使pb²⁺的吸附量减少了2％-8％^[31]。当用海藻Padina sp.吸附废水中的Cu²⁺时，10 mmol／L的Na⁺对Cu²⁺的吸附几乎不产生影响，而K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺的出现分别使Cu²⁺的去除效率降低了4％，11％和13％^[32]。Texier的研究发现，溶液中的Na+，K⁺，Ca²⁺，NO₃^-，SO₄^2-，Cl^-并不影响铜绿假单孢菌对镧系金属的吸附，但Al³⁺的存在却对镧系离子的吸附产生很强的抑制作用，在3 mmol／L的溶液中大约87％的Al³⁺能被去除，而La³⁺，Eu³⁺，Yb³⁺的去除率仅达到8％，20％，3％^[1]。

4 结语

　　综上所述，国内外关于生物吸附的研究多处于实验室阶段，国内的研究主要集中在影响因素的探讨上，对生物吸附机理的研究还不透彻，应利用现代分析手段如红外光谱分析、扫描电子显微镜、X射线能量散射光谱等，力求在吸附机理上寻求突破，并对金属和生物吸附剂之间的反应动力学和热力学作进一步的探讨。此外，虽然实验室已实现了固定化细胞体系的连续操作，但离工业化仍有较大的差距，应开发更多价格低廉、吸附容量大的生物吸附剂，并利用基因工程技术培育具有较强吸附能力或特异性能吸附金属能力的微生物，当然，细胞固定化技术也是研究的重点。由此可见，生物吸附重金属的研究之路还很长，相信在这些研究工作逐渐完善的基础上，生物吸附技术一定会发挥其独特的魅力，为社会和经济创造更大的效益。

参考文献：
[1] Texier A C，Andres Y， Lecloirec P.Selecting biosorption of lanthanide(La， Eu， Yb) ions by Pseudomonas aeruginosa[J].Environmental Science and Technology，1999，33(3)：489—495.
[2] 刘月英，李仁忠，张秀丽，等.固定化地衣芽孢杆菌R08吸附Pd²⁺的研究[J].微生物学报，2002，42(6)：700—705.
[3] 李清彪，刘刚，胡月琳，等.黄孢展齿革菌对镉离子的吸附[J].离子交换与吸附，2001，17(6)：501—506.
[4] N Mameri，N Boudries，L Addour，et al.Batch Zinc biosorption by a bacterial nonliving Streptomyces Rimosus biomass[J]，Water Research，1999，33(6)：1347—-1354.
[5] 陈勇生，孙启俊，陈钧，等.重金属的生物吸附技术研究[J].环境科学进展，1997，5(6)：34—43.
[6] 刘恒，王建龙，文湘华.啤酒酵母吸附重金属离子铅的研究[J].环境科学研究，2002，15(2)：26—29.
[7] Guangyu Yan，T Viraraghavan Heavy metal removal in a biosorption co1umn by immobilized M rouxii biomass[J]. Bioresource Technology，2001，78(3)：243—249.
[8] Aloysius R，Karim M I A，Ariff A B.The mechanism of cadmium removal from aqueous solution by nonmetabolizing free and immobilized live biomass of Rhizopus oligosporus[J].World Journal of Microbiology and Biotechnology，1999，15(5)：571—578.
[9] Bayramog1u Gulay，Bektas Sema，Arica M Yakup.Biosorption of heavy metal ions on immobilized white-rot fungus Trametes versicolor[J].Journal of Hazardous Materials，2003，101(3)：285—300.
[10] 陈敏，甘一如.重金属的生物吸附[J].化学工业与工程，1999，16(1)：19—25.
[11] Jinbai Yang，Bohumil Volesky.Biosorption of uranium on Sargassum biomass[J].Water Resewch，1999，33(15)：3357—3363.
[12] 刘刚，李清彪.重金属生物吸附的基础和过程研究[J].水处理技术，2002，28(1)：17—21.
[13] Yu Q M，Matheickal J T，Yin P H，et al.Heavy metal uptake capacities of common marine macro algal biomass[J].Warer Research,1999，33(6)：1534—1537.
[14] Asma Saeed，Muhammed Iqbal.Bioremoval of cadmium from aqueous solution by black gram husk(Cicer arientinum)[J].WaterResearch，2003，37(14)：3472—3480.
[15] Waihung Lo，Hong Chua，Kim-Hung Lam，el al.A comparative investigation on the biosorption of Lead by filamentous fungal biomass[J].Chemosphere，1999，39(15)：2723—2736.
[16] Jinbai Yang，Bohumil Volesky.Biosorption of uranium on sargassum biomass[J].Water Research，1999，33(15)：3357—3363.
[17] Jianlong Wang. Biosorption of copper (Ⅱ) by chemically modified biomass of saccharomyces cerevisiae[J].Process Biochemistry，2002，37(8)：847-850.
[18] Fourest E，Vo1esky B.Contribution of sulphonate guoups and alginate to heavy metal biosorption by the dry biomass of Sargassum fluitans[J].Environ Sci Technol，1996，30(1)：277—282.
[19] 刘月英，傅锦坤，胡洪波，等.金霉京链霉菌废菌丝体吸附金(Au³⁺)特性的表征[J].科学通报，2001，46(14)：1179—1182.
[20] 王保军，杨慧芳，李文忠.烟草头孢霉F，对氯化汞解毒作用的研究[J].环境科学学报，1992，12(3)：275—281.
[21] R Sudha Bsi，T Emilia Abraham.Studies on enhancement of Cr (Ⅵ) biosorpfion by chemieally modified biomass of Rhizopus nigricans[J].Water Research，2002，36(5)：1224-1236.
[22] F 维戈利奥，综述回收金属的生物吸附法[J].国外金属矿选矿，1998，(12)：27—35.
[23] 屠娟.非活性黑根霉菌对废水中重金属离子的吸附[J].环境科学，1995，16(1)：12—15.
[24] E Guibsl，C Roulph，P Le Cloiree.Uranium biosorption by a
filamen-tous fungus Mucor miehel pH effect on mechanism and performances of uptake[J].Water Research，1992，26(8)：1139—1145.
[25] 曲景奎，隋智慧，周桂英，等.微生物去除金属离子的条件控制[J].水处理技术，2003，29(1)：32—34.
[26] V K Gupta，A K Shrivastava，Neerajain.Biosorption of chromium (Ⅵ)from aqueous solutions by green algae Spirogyra species[J].Water Research，2001，35(17)：4079—4085.
[27] 吴泪，李清彪，邓旭，等.重金属生物吸附的研究进展[J].离子交换与吸附，1998，14(2)：180—187.
[28] 董新姣，陈文海.预处理的铜绿假单胞菌对Cu²⁺的生物吸附研究[J].重庆环境科学，2002，24(6)：44-46.
[29] 韩润平，石杰，鲍改玲.酵母菌对铅离子的生物吸附研究[J].河南科学，2000，18(1)：52—55.
[30] Eneida Sala Cossich，Celia Regina Granhen Tavares，Teresa Massako Kakuta Ravagnani.Biosorption of chromium (Ⅲ) by sargassum sp biomass[J].Electronic Joumal of Biotechnology，2002，5(2)：133-140.
[31] 牛慧，许学书，王建华.非生长产黄青霉吸附铅的研究[J].微生物学报，1993，33(6)：459—463.
[32] Pairat Kaewsarn.Biosorption of copper (Ⅱ) from aqueous solutions by pre-treated biomass of marine algae Padina sp[J].Chemosphere，2002，47(10)：1081-1085.

作者简介：刘萍(1979—)，女，河南新乡人，湖南大学环境科学 与工程系在读硕士生，主要研究方向为水处理技术，电话(0731) 8641826。