张金松 朱佳
深圳市自来水（集团）有限公司 深圳赛格日立彩色显示器件有限公司 摘要：对臭氧化－生物活性炭技术的工艺参数进行了系统研究，通过试验对比确定了臭氧扩散装置的型式和特定水质条件下的臭氧最佳投量，开发了一种新型臭氧尾气破坏设备并应用于生产实际，对不同种类的活性炭进行了比较和选择，并对工艺系统中生物活性炭的设计参数和运行特征进行了分析和研究。
关键词：臭氧化；生物活性炭；工艺参数。 1.臭氧化单元 1.1臭氧扩散装置的选择
臭氧接触是臭氧化-生物活性炭工艺的重要处理单元之一，臭氧接触的效果直接影响到有机污染物的去除和生物活性炭的效能。根据臭氧接触工艺条件的差异，多种类型的臭氧接触反应设备得到研究和发展，并投入使用，主要包括鼓泡扩散设备、涡轮混合器、水射器、填料塔、喷淋塔等，其中鼓泡扩散设备应用最为广泛[1]，这种设备的主要优点是：无传动部件、维护简单，传质效率高。因此，在试验中，我们以鼓泡扩散设备为对象考察不同扩散装置对臭氧化的影响。
传统的气水两相过程中,穿孔管十分常见,它具有加工制作简单、不易堵塞、压力损失小等优点,但接触效率较低是最大的缺陷。为此,我们将孔眼直径由通常的3～5mm缩小到0.5mm，在中心直径200mm的DN15不锈钢环管上，间隔5mm与水平呈45°交叉向下打孔,将其与钛板微孔扩散器进行对比。
微孔钛板是以钛粉为原料，粘合后加压成型，经高温锻烧而成，具有化学性质稳定，抗压、抗拉等优点。试验采用的钛板微孔散器有效直径150mm，钛板厚度3mm，微孔径20～40μm，孔隙率50%。
在臭氧投量1～9mg/h条件下,测定尾气中臭氧含量,两者的臭氧吸收率存在显著差异（见图1）。采用穿孔管，臭氧吸收率仅为40～50%，而采用微孔钛板，臭氧吸收率达80～90%，这说明，微孔钛板布气性能优良，可应用于生产实际。 
图1 不同臭氧投量下两种扩散装置的吸收效率 |
1.2臭氧接触反应塔
试验采用密封式臭氧接触反应塔,其中待处理水从上部进入塔中并自上而下流经接触塔,而来自臭氧发生器的含臭氧空气，从底部通过微孔钛板自下而上流经反应塔,与水逆流接触,完成臭氧化过程。
为提高臭氧接触反应器的工作效率，我们在臭氧反应塔中装设多层不锈钢穿孔板，板上装填有特制的涡流式扩散接触填料单元件,水和臭氧通过其中进行充分的混合接触。普通的臭氧接触池接触反应时间通常取15～20min。经过试验发现，多层接触填料筛板塔式臭氧接触反应器比普通臭氧接触池具有更好的接触反应工况，在10min内即可达到臭氧吸收率80％以上，因此，可以大大缩小接触反应设备的体积。
1.3臭氧投量的确定
臭氧投加量是臭氧化--生物活性炭工艺的重要参数，直接影响净化效果和处理费用。投量过低，水中有机物仅有一小部分与臭氧作用，达不到臭氧化的处理效果；如果投量过高，则会有较多的有机物被氧化成最终产物CO2和H2O,其余易生成极性较强的中间产物，不利于生物活性炭的吸附和降解，而臭氧投量过高,也必然导致臭氧发生系统投资和运行费用大大增加。最佳的臭氧投加量因水中有机物的种类和浓度不同而有所差异，必须通过试验确定。
在试验原水条件下（CODMn为4.0～4.6mg/L），我们以臭氧化－生物活性炭系统CODMn去除率为依据，考察不同臭氧投量对处理效果的影响(见图2)。 
图2 不同臭氧投量对系统CODMn去除率的影响 |
试验结果表明，当臭氧投加量为3mg/l左右时，臭氧化－生物活性炭系统CODMn的去除达到一个峰值；臭氧投量再增至4～5mg/l时，系统去除CODMn的效率反而有所下降；当臭氧投量超过5mg/l时系统CODMn去除率再次提高。
这说明，在4～5mg/l的臭氧投量下，臭氧将原水中的大分子有机污染物氧化分解为极性较强的小分子量的中间产物，不易被活性炭所吸附，相应地其臭氧化和活性炭吸附的去除率都很低。在很大的臭氧投量下（大于5mg/l），臭氧将原水中的有机污染物相当大的一部分氧化降解为最终产物H2O和CO2,从而减轻了活性炭床的有机负荷,致使臭氧化-生物活性炭系统去除CODMn的效率也达到较高的值。但臭氧投量过大很不经济,因此针对这种原水,系统臭氧投量确定为3mg/l。 2 臭氧接触装置的尾气处理 2.1臭氧尾气处理的基本方法
从臭氧接触装置排出的尾气中仍会有一定数量的臭氧，如果直接排入大气并使大气中臭氧浓度超过0.1mg/l时，即会对人的眼和鼻、喉等呼吸器官产生刺激，造成大气环境的污染。为消除这种污染，尾气必须经过处理。尾气处理方法主要有霍加拉特剂催化分解法、活性炭吸收法、加热分解法等［２］。
活性炭吸收法是利用可燃性载体炭表面对臭氧吸收接触分解，以及一部分臭氧与炭直接反应，生成CO2及CO。由于臭氧在活性炭吸附氧化过程中，产生热量，并形成不稳定的臭氧化产物，因此吸收装置容易发生燃烧和爆炸，当存在氮的氧化物时发生爆炸的危险性更大。在实际生产中，这种方法应慎重选用。
霍加拉特剂是一种黑色颗粒状物质，基本组成为氧化铜和二氧化锰的二元催化剂，它能对臭氧尾气起到催化分解作用。根据有关资料，1kg霍加拉特剂可分解27kg以上臭氧。这种方法在国内使用较多，但使用中也发现存在缺点，即尾气进入破坏器前必须经除湿处理，否则催化剂遇潮后分解效果降低或很快失效。
加热分解法是利用臭氧受热加速分解的特性处理臭氧尾气。臭氧在30℃时，1min内可分解92～95%；温度为330℃时，1.4ｓ左右的时间就可以使臭氧浓度降到0.1mg/l以下。此外，热分解后的臭氧浓度基本不受分解前臭氧浓度的影响。根据这种特性制成的尾气热力破坏器具有臭氧分解彻底，工作安全可靠的优点，因而国外应用较为普遍。
2.2新型臭氧尾气破坏装置的开发和研制
我们在调研国内臭氧化--生物活性炭深度净化水厂时发现，目前国内臭氧尾气处理基本上是采用活性炭吸收和霍加拉特剂催化分解这两种方法，前者在运行时存在安全隐患，而后者则由于各水厂臭氧尾气的除湿处理不彻底，甚至在操作不当时将水倒灌进入尾气破坏器，因而导致催化剂效率降低或失效。国外使用较多的热力式臭氧尾气破坏技术，由于目前国内空气换热器工作效率较低，致使设备投资和运行费用较高而难于推广。
针对上述情况，我们研制成功HEX新型催化剂，其成本远低于霍加拉特剂，而臭氧破坏性能优于活性炭。试验表明，将催化剂和臭氧尾气预热到50℃以上，臭氧破坏效率提高2～3倍。根据这一结果设计制造的HOZ型热力催化式臭氧尾气破坏器现已投入使用。运行结果表明，该设备无须对臭氧尾气进行特殊的除湿处理，加热、排风均排可自动控制，运行稳定可靠，受到用户好评。 3 生物活性炭处理单元 生物活性炭滤池(罐)，是确保饮用水质达标的关键处理单元设备。水经过臭氧化，通过生物活性炭物理吸附和生物降解将其中的剩余微量有机污染物去除。设计和运行良好的生物活性炭滤池（罐），可保证优质的饮用水。
3.1活性炭种类的选择
以铁力木材干馏厂TL704A、太原新华化工厂ZJ15和北京光华木材厂HG16三种型号的活性炭进行了比较，三种炭出厂时的性能指标见表1。
装罐前检验活性炭碘值，发现ZJ15型炭不足800mg/g，约为765mg/g，而TL704A型炭碘值达到855mg/g，且机械强度亦优于ZJ15，GH16型炭虽性能优良，但价格昂贵且需远途运输。因此选择TL704A型进行试验。 表1 三种国产活性炭的部分性能指标 | 参 数 | TL704A | ZJ15 | GH16 | | 碘 值 | ＞850mg/g | ＞800mg/g | 1000mg/g | | 机械强度 | ＞80％ | ＞70％ | 90％ | | 比表面积 | 900m2／g | ～900m2／g | ～1000m2／g | | 总孔容积 | ～0.80cm3／g | ～0.80cm3／g | ～0.80cm3／g | | 堆密度 | 400～500kg／m3 | 450～530kg／m3 | 340～440kg／m3 |
3.2活性炭的适宜吸附时间
我们选择不同滤速(相应于不同吸附时间)考察臭氧化－生物性炭系统出水的CODMn变化，结果见表2。 表2 不同滤速下出水CODMn试验数据 | 原水CODMn(mg／l) | C/滤速(m／h) | 接触时间(min) | 出水CODMn(mg／l) | | 4.08～4.4 | 7.17 | 25 | 1.20～2.00 | | 4.08～4.4 | 9.51 | 19 | 2.20～2.75 | | 4.08～4.4 | 14.40 | 14 | 2.50～3.20 |
结果表明，当滤速<7.17m/h，即吸附时间>25min时，臭氧化-生物活性炭系统出水CODMn<2.0mg/l，满足处理要求。同时我们对于同一滤床的不同取样口出水进行测定的结果说明，生物活性炭的处理效果只与吸附时间有关，在同样吸附时间下，处理效果与滤速无明显的相关性。因此，应以吸附时间为设计运行的优先控制参数。
3.3臭氧化－生物活性炭系统的生物学特性
经过一段时间运行后，我们考察了臭氧化－生物活性炭系统中各单元设备出水中细菌数量的变化关系，见表3。
结果表明，活性炭滤柱内微生物活动十分旺盛，进出水中细菌数量在不到１小时内就有数十倍以上的增加。对取出的炭样表面在显微镜下观察，发现活性炭表面固着大量的丝藻、颤藻和芽孢杆菌，说明在炭表面已形成了生物膜。活性炭表面的微生物通过氧化降解作用去除了CODMn中能够降解的那部分有机物，对活性炭起到再生作用，从而延长了活性炭的使用寿命。 表3 臭氧化-生物活性炭系统中细菌数量变化 | 水样 | 细菌总数(个／毫升) | 大肠菌群(个／升) | | 原水 | 35 | 1.7×103 | | 臭氧化出水 | 4 | 0 | | 臭氧化-生物活性炭出水 | 41 | 3.9×103 |
3.4活性炭吸附性能的变化
我们在不同运行时间内(即不同炭床通水倍数),从炭柱内取炭样测定其碘值的变化，见图3。 
图3 活性炭碘值变化曲线 |
对上述数据进行分析计算发现，随着通水倍数的增加，活性炭的碘值逐渐下降，但下降速度呈逐渐变缓的趋势，由3.3mg/g/d降至2.33mg/g/d，再降至1.04mg/g/d。如果规定500mg/g作为活性炭使用时碘值的下限［３］，按这一速度估算，活性炭可使用1年以上，这与臭氧化－生物活性炭技术在国外的应用情况相一致，即臭氧化－生物活性炭中炭的使用寿命可达2～3年，最长可达5年之久。 4 小结 4.1 在臭氧反应塔中采用微孔钛板、装设多层接触填料筛板可以达到更好的布气效果和接触反应工况，进而提高臭氧吸收效率，缩小接触反应设备的体积。
4.2 在试验原水条件下, 当臭氧投加量为3mg/l时可以充分发挥臭氧化－生物活性炭去除有机物的潜力，使系统运行经济合理。
4.3 新型臭氧尾气破坏装置克服了霍加拉特剂催化分解法、活性炭吸收法的缺点，运行安全可靠。
4.4 活性炭吸附时间>25min时，臭氧化-生物活性炭系统出水CODMn<2.0mg/l，满足处理要求。活性炭床内的微生物降解了部分有机物，从而延长了活性炭的使用寿命。 参考文献 [1]张金松等，“臭氧接触装置的传质与吸收试验研究”，《哈尔滨建筑大学学报》，1997年第2期。
[2]戚盛豪等，“城市给水”，《给水排水设计手册》（第三册），中国建筑出版社，1986。
[3] J.W.哈斯勒著、林秋华译，《活性炭净化》，中国建筑出版社，1980。 Study on Parameters in Ozonation/Biological Activated Carbon Process Zhang Jinsong Wang Jiayin
Shenzhen Water Supply (Group) Co. Ltd. Zhu Jia
Shenzhen SEG Hitachi Color DisplayDevices Co.,Ltd. ABSTRACT：The parameters in ozonation/biological activated carbon process were systematically investigated. The applicable type of ozone dispersion device and optimal ozone dosage were determined though experiment. A new type ozone destroyer was developed and applied. The comparison and selection were made between the activated carbons from different manufacturers. Biological activated carbon was probed on its design parameters and performance characteristics.
Keywords: Ozonation, Biological activated carbon, Process parameters.
作者简介：张金松 博士，副研究员，主要从事饮用水深度净化、水处理工艺技术等方面的研究工作。 通 讯 处：深圳市深南中路1019号万德大厦 518031 深圳市自来水（集团）有限公司水技术研究所 电话：（0755）2137919 传真：（0755）2137882 E-mail: szjszh@public.szptt.net.cn | 
