北京大气细颗粒物中钾的变化特征与来源

杨复沫¹, 贺克斌^1*, 段凤魁¹, 马永亮¹, 张强¹, Steven H. Cadle², Tai Chan², Patricia A. Mulawa²
( 1.清华大学环境科学与工程系，北京 100084; 2.GM Research & Development Center, Warren MI 48090-9055, USA )

　　摘要:在车公庄和清华园进行了连续2年多、每周1次的PM_2.5采样并分析了K元素和水溶性K⁺的含量, 以了解北京大气细颗粒物中钾的污染水平和变化特征。2个采样点的K与K ⁺的周均浓度变化均呈现出明显的相似性,在采暖期其周际变化的幅度较大,相邻2周的浓度相差可达1.2倍以上。K⁺的浓度在第一年夏秋季较高,第二年则没有呈现明显的季节变化特征, 且第二年夏秋季K⁺的浓度大幅度降低,可能反映了秸秆禁烧措施取得了良好效果。富集因子和对比分析显示PM_2.5中的K主要来自于生物质燃烧。
　　关键词:钾; 大气细颗粒物（PM_2.5）; 污染特征; 来源; 生物质燃烧

Characteristics and Sources of Potassium in Atmospheric Fine Particles in Beijing
YANG Fu-mo¹, HE Ke-bin^1*, DUAN Feng-kui¹, MA Yong-liang¹, ZHANG Qiang¹, Steven H. Cadle², Tai Chan², Patricia A. Mulawa²

(1. Dept. of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. GM Research & Development Center, Warren MI 48090-9055, USA)

　　Abstract: To understand concentration levels and variations of potassium in fine particles PM_2.5 in Beijing, weekly samples were continuously collected for more than two years in Chegongzhuang and Qinghuayuan, and analyzed for total potassium and water-soluble ion (K⁺). Impressive similarities in weekly trends of both K and K⁺ were observed for the two sites. Much higher variations of weekly concentrations of K and K⁺ exhibited in the heating season with over an order of 1.2 for two consecutive weeks. K⁺ presented higher concentrations in the summer and fall of the first year while no obvious seasonal pattern was found for the second year. In addition, steep decrease in K⁺ concentrations was found in the summer and fall samples in the second year, possibly implying that the regulation to ban biomass burning took good effect in Beijing. Enrichment factor and comparison analyse suggested that potassium in fine particles was mainly from biomass burning.
　　Key words: potassium; PM_2.5; pollution characteristics; sources; biomass burning

　　大气细颗粒物PM_2.5（指空气动力学当量直径小于或等于2.5 mm的大气颗粒物）不是一种单一成分的空气污染物,而是由来自许多不同的人为或自然污染源的大量不同化学组分组成的一种复杂而可变的大气污染物。PM_2.5涉及二次污染且在大气中的滞留时间长,富含大量的有毒、有害物质并可进入人体肺部深处,因而受到越来越多的关注^[1]。我们基于1999年7月至今的连续环境采样结果,对北京PM_2.5的质量浓度变化、化学组成特征以及含碳组分、主要的水溶性离子（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺）、水溶性有机物、微量元素和矿物成分等的时间序列变化特征等进行了系列分析^[2-8],但未对钾（K）的污染特征加以详细分析。含K颗粒是生物质燃烧排放中仅次于碳质颗粒的重要种类, 主要以KCl和K-S等水溶性物种的细颗粒形式存在^[9-11]。我们的研究显示在北京PM_2.5的元素成分中, K的含量仅次于碳和硫, 因而其浓度水平与变化特征值得引起关注。本文即是对这一时期北京PM_2.5中K的时间序列变化特征与来源进行分析。

1 采样与分析

　　2个采样点分别位于车公庄和清华园,相距约10 km。采样器为美国Aerosol Dynamics 公司生产的小流量PM_2.5采样器,布置在距地面约3 m高的屋顶上。采样器3个通道的采样流量均为0.4 L/min,每一批样品的累积采样时间为一周。在1999年7月～2001年11月在2个采样点分别采集112周的样品，由于滤膜破损等原因剔除了其中3周的样品。单滤膜通道中Teflon膜上采集的样品采用微量天平称重,并采用X射线荧光（XRF）标准方法分析40种元素（Na-U）的含量（本文仅介绍其中第一年的K元素）；带有玻璃溶蚀器的通道中的Teflon膜上采集的样品采用离子色谱（IC）分析水溶性钾离子（K⁺）的含量。Teflon膜为Gelman (Ann Arbor, MI)生产的孔径为2 μm的聚四氟乙烯Teflon薄膜滤膜(Teflon^TM #R2PJ047)。本研究更为详细的采样与分析方法以及质量保证措施在以前的文章中已有介绍^{[2, 3]}。

2 结果与讨论

2.1 浓度水平与时间变化特征
　　车公庄和清华园采样点PM_2.5中K与K⁺周均浓度的时间序列变化如图1所示。可能由于分析方法的差异,部分样品K⁺的浓度略超过K的浓度。车公庄K和K⁺的周均浓度变化范围分别为1.06～7.53 μg/m³和0.41～8.13 μg/m³,平均值分别为2.78±1.27 μg/m³和2.15±1.52 μg/m³。清华园K和K⁺的周均浓度变化范围分别为0.99～6.42 μg/m³和0.37～6.88 μg/m³,平均值分别为2.91±1.18 μg/m³和2.21±1.40 μg/m³。2个采样点的K与K⁺的周均浓度变化均呈现出明显的相似性, 其周际变化的幅度通常较大, 在采暖期尤其如此, 相邻2周的浓度相差可达1.2倍以上。进一步的相关分析表明各采样点K与K⁺之间在α = 0.01的水平上均存在显著的线性相关性（车公庄和清华园的相关系数r分别为0.80和0.65），同时2个采样点之间的K和K⁺也均显著线形相关（r分别为0.77和0.76）。

图1车公庄和清华园采样点PM_2.5中K和K⁺周均浓度的时间序列变化
Fig. 1 Time series of weekly average concentrations of K and K⁺ in PM_2.5 at Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

　　与PM_2.5中含碳组分和3种主要的水溶性离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺相同^[4,5], 2个采样点K与K⁺的最大周均浓度均出现在1999年11月18 ～ 25日的一周。这一方面是由于随着11月15日正式进入采暖期, 燃烧源的排放大量增加, 导致包括K的排放相应大幅度增加；另一方面则是由于在该周大气的滞留作用（连续6d平均风速<1.4 m/s且连续4d相对湿度高达65%～91%）导致已产生的污染物得以累积。在上述气象条件下通过长距离输送而来的外地污染物的影响较小, 因此该周高浓度的K主要来自于北京局地的排放。在随后一周, 前3d的日均风速分别为2.3 m/s、5.2 m/s和2.6 m/s, 适合于污染物的扩散, 可能是2个采样点K与K⁺的浓度急剧降低的重要原因。
　　与美国洛杉矶市区（1995年1月～1996年2月）和澳大利亚布里斯班（1993年12月～1995年11月）PM_2.5中的K的平均浓度（分别为0.1 μg/m³和0.055 μg/m³）^[12,13]相比, 北京城区采样点车公庄K的平均浓度分别高近27倍和50倍。2个采样点K在PM_2.5中质量百分含量平均为2.5%, 而洛杉矶和布里斯班则均低于1%。这表明北京大气中含K细颗粒物污染处于非常高的水平,并可能主要来自于人为污染源的贡献。车公庄K的平均浓度比上海城区同济采样点同期（1999年3月～2000年3月）的平均浓度（1.66 μg/m³）^[14]高1.7倍, K在PM_2.5中的质量百分含量则较为接近（上海> 2.5%）。
　　如图2所示, 2个采样点K⁺的浓度在第一年的季节变化显著, 即秋季浓度最高, 春季浓度最低。K⁺与总K的浓度比（K⁺/K）的季节分布与此相似, 2个采样点的总平均值均为75%, 夏秋季的平均值则均超过90%。夏季K⁺的浓度与冬季接近, 但其K⁺/K（> 90%）远高于冬季。由于K⁺是生物质燃烧的示踪物, 这表明北京细颗粒物中的K可能主要来自于生物质燃烧, 同时反映了夏秋季北京周边地区生物质燃烧活动（如庄稼收获后就地集中焚烧秸秆）较多。春季K⁺/K较低可能与生物质燃烧活动较少以及来自于土壤尘的K含量增加有关。2个采样点在1999年夏季至冬季K⁺的季节平均浓度均超过2.0 μg/m³, 而此后的季节平均浓度均低于该值,其中车公庄和清华园第二年秋季K⁺的浓度较第一年秋季分别下降36%和42%, 降幅最大。此外, 第二年K⁺的浓度未表现出明显的季节变化。为了控制全国各地焚烧秸秆造成的空气污染,国家环保总局于1999年11月专门出台“秸秆禁烧和综合利用管理办法”。2个采样点第二年K⁺浓度大幅度降低可能反映了上述控制措施在北京取得了较好的效果, 但应注意到K⁺的浓度水平仍然很高。

图2 车公庄和清华园采样点K⁺浓度的季节变化
Fig. 2 Seasonal variations of K and K⁺ concentrations in PM_2.5 at Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

2.2 来源分析
　　大气颗粒物中K的来源有生物质燃烧（包括木材和秸秆燃烧、垃圾焚烧以及烤肉烹调等）、土壤源（包括土壤及道路扬尘、建筑扬尘等）、燃煤与燃油、以及海洋源等。土壤源排放的K仅0.1%～1%可溶于水; 燃油、燃煤以及海洋源排放的K约占0.1%～1%; 只有生物质燃烧排放的总K与K⁺的含量均较高（占1%～10%）, 其中K⁺与总K的浓度比值（K⁺/K）约为80% ～ 90%^[15,16]。在本研究中, K与主要的地壳元素Al、Si、Ca、Mg和Fe等均不显著线性相关性,也表明北京大气细颗粒物中的K主要来自于土壤尘之外的其他源^[7]。
2.2.1 富集因子分析
为了解非土壤源对K的贡献程度, 对其富集因子（EF）进行了计算：

,

　　式中, C_i是所研究的第i种元素的浓度; C_r是选定的表征本底气溶胶的元素即参考元素的浓度。式中的下脚标“P”表示在颗粒物中的量,“R”表示在参考物质中的量。以北京市A层土壤作为参考物质, 选取土壤中丰度较高且人为污染源较少的Si为参考元素^[17]。
　　PM_2.5中K的EF随季节的分布如图3所示。2个采样点K的EF值在15～35之间变化,均显著富集, 表明其主要来自于非土壤源。2个采样点夏季K的EF均超过30, 秋季的EF也较高（29）, 这与北京周边地区焚烧秸秆主要集中在夏秋收获季节相一致, 表明生物质燃烧可能是北京PM_2.5中K的一个重要来源。段凤魁等人曾报告北京1998 年6 月份麦收季节存在以秸秆焚烧为主的生物质燃烧现象, 使大气颗粒物中有机碳浓度水平升高^[18]。2个采样点春季K的EF均低于20, 一方面与这一季节生物质燃烧活动少有关, 另一方面也与土壤源对PM_2.5的贡献增加相一致^[7]。北京约有300万流动人口, 主要居住在城乡接合部, 其中很多人将所能得到的可燃烧物质（主要是生物质, 如柴薪、树叶甚至垃圾等）用于烹调和采暖, 此外清华园采样点周围（清华大学校园内）分布着10多个食堂和餐厅供约2万师生就餐。这可能是清华园K的EF高于车公庄（尤其是冬季, 春季除外）的一个重要原因。Zelenka等人也曾报告天津市燃煤排放的PM_2.5中K的富集程度较高, 并推测这可能与当地将生物质与煤一起燃烧的方式有关^[19]。

图3 车公庄和清华园采样点PM_2.5中K的富集因子的季节分布
Fig. 3 Seasonal variations of the enrichment factors of potassium in PM_2.5 at the Chegongzhuang and Qinghuayuan sites

2.2.2 对比分析
　　Fe是北京PM_2.5中的一种主要的地壳元素^[7]。根据北京A层土壤中K和Fe元素的丰度比（0.65）^[17]与PM_2.5中Fe的浓度来计算每个样品中土壤K的浓度, 并进而进一步计算除土壤K（K_s）之外的K即非土壤K（K_e）的含量。2个采样点的总K中平均约25%为K_s, 75%为K_e。值得注意的是K_e与K⁺在总K中的平均百分含量相同。回归分析显示, 2个采样点的K_s与K⁺均不显著线性相关（r=0.17）, 而K_e与K⁺在α = 0.01的水平上均显著线性相关（r分别为0.84和0.69）。与PM_2.5中主要的地壳元素的季节变化相同, K_s的浓度在春季最高（0.94 μg/m³）,夏季最低（0.52μg/m³）,总平均值为0.74μg/m³。K_e则与K⁺的季节变化相同, 即秋季浓度最高, 春季浓度最低。这可能表明北京细颗粒物中K的非土壤源主要是生物质燃烧。
　　元素碳（EC）仅产生于燃烧源, 包括化石燃料和生物质在内的大量燃烧源均排放EC, 而化石燃料尤其是油品的燃烧几乎不产生K_e, 因此K_e与EC的浓度比（K_e/EC）可作为示踪物鉴别污染气溶胶的来源^[20]。车公庄采样点K_e/EC的变化范围为0.10～0.51,平均为0.23±0.08; 清华园采样点K_e/EC的变化范围为0.07～0.68, 平均为0.22±0.11.2个采样点的K_e/EC除冬季较低之外, 未表现明显的季节变化特征。K_e/EC的平均值与在巴西以灌木丛燃烧排放为主的地区采集的气溶胶的K_e/EC比值（0.21～0.46）^[20]中的低值接近, 反映了生物质燃烧（所产生的现代碳）对北京含EC细颗粒物有重要贡献。我们对2001年每个季节在车公庄采集的2个样品（共8个）进行了¹⁴C分析^[4], 图4对这些样品的K⁺浓度与现代碳在总碳中的分数进行了比较。现代碳分数在0.33～0.50的范围变化,平均为0.40, 显示生物质燃烧对碳质颗粒物的贡献达到约4成。如果撇开冬季的2个样品, 其他样品的K⁺与现代碳分数具有很强的相关性（r=0.93）, 也表明K⁺可很好地表征至少除冬季之外生物质燃烧的影响。冬季K⁺的浓度变化与现代碳分数无关以及分数值较低, 可能反映了冬季复杂类型的采暖燃烧源（以燃煤为主）大量增加的影响，需要进一步加以研究。

图4 车公庄采样点PM_2.5中K⁺浓度与现代碳分数的相关性
Fig. 4 Correlation of the concentrations of water-soluble potassium and modern carbon fractions for the PM_2.5 samplers from the Chegongzhuang site

3 结论

　　K是PM_2.5中含量仅次于C和S的元素, 其中约75%为水溶性离子。车公庄和清华园K的平均浓度分别为2.78±1.27μg/m³和2.91±1.18 μg/m³, 均处于很高的污染水平; K的周均浓度的变化幅度通常较大, 相邻2周最大相差达1.2倍以上。
　　2000年夏秋季 K⁺的浓度比上一年同期大幅度降低, 其中2个采样点秋季的降幅均超过35%, 反映了在北京周边地区实施禁止焚烧秸秆措施的良好效果。
　　2个采样点夏秋季K的富集度最高（EF接近或超过30）, 同时K⁺浓度在第一年夏秋季也较高, 与北京周边地区焚烧秸秆主要集中在夏秋收获季节相一致, 表明生物质燃烧可能是北京PM_2.5中K的一个重要来源。K_e与EC的比较以及K⁺与¹⁴C的分析均支持这一判断。

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作者简介：杨复沫（1967～），男，博士后，主要从事大气污染控制研究
*通讯作者：E-mail: hekb@tsinghua.edu.cn