污水毒性削减的工艺研究进展

赵俊明，李咏梅，周琪
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

　　摘　要：工农业生产排放的污水及城市污水中都舍有有毒有机物且种类繁多，有些可能含量并不高但对生态环境的危害却不容忽视。目前污水排放标准中很少有污水毒性削减的相关规定，随着人们生活水平的提高以及环境意识的增强，有毒有机物对水环境的污染将越来越受到人们的关注。文中综述了国内外污水毒性削减的相关工艺技术，包括物化、化学、生物处理几方面，并展望了未来的发展方向。
　　关键词：毒性削减；物化处理；化学处理；生物处理
　　中图分类号：X703.1　　文献标识码：A　　文章编号：1009—2455(2004)06—0005—05

Progresses in Study of Technology for Reduction of Toxicity of Waste Water
ZHAO Jun-ming, LI Yong-mei, ZHOU Qi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092 China)

　　Abstract: The wastewater discharged by industrial and agricultural production as well as municipal wastewater contain many kinds of toxic organic matters. The contents of some of the toxic organic matters may not be high but the harm they bring to the ecological environment may not be ignored. At present, there exist very few provisions concerning the reduction of the toxicity of wastewater in the standards for the discharge of wastewater. With the improving of people‘s living level and the strengthening of their environmental consciousness, more and more attention of people will be paid to the pollution of water environment by toxic organic matters. Technologies in China and outside China concerning the reduction of the toxicity of wastewater, in the fields of physiochemical treatment, chemical treatment and biological treatment, are summarized in this paper, with the orientation of future development forecast.
　　Key words: reduction of toxicity; physiochemical treatment; chemical treatment; biological treatment

　　随着人们对环境污染问题的重视和污水处理技术的发展，我国在水污染控制方面取得了很大的进步。但是现今的控制指标大都停留在化学需氧量(COD)，悬浮物浓度(SS)等常规指标上，较少针对废水的毒性削减。而COD和SS指标并不能衡量污水中各种各样的有毒难降解有机物的毒性，表面看ρ(COD)为80mg/L的出水也许是不错的，但是事实上在石油化工，印染等工业废水中却可能含有复杂的芳香化合物。另外，在城市污水中也有检测出有毒有机物质的报道^[1]。

1 有毒有机污染物综述

　　有毒有机污染物可以在生物体内迁移转化和富集，并且大多具有“三致”效应，对人类健康以及生态环境的危害往往是非常严重，甚至不可逆的。因此，有毒有机物的污染问题一直备受世界各国的普遍关注。水体中的有毒有机物主要有多氯联苯(PCBs)，多环芳烃(PAHs)，有机氯农药，酚类化合物等^[2]。其中多氯联苯在水中溶解度很小，易聚集于生物体脂肪组织、肝和脑中，引起皮肤和肝脏损坏；多环芳烃中很多都具有致癌作用，美国环保局公布的129种优先污染物中有16种多环芳烃；有机氯农药是一类对环境具有严重威胁的人工合成有毒有机化合物，在世界各国公布的优先控制污染物黑名单中都是非常重要的成员；酚类化合物广泛存在于自然界中，煤气、焦化、石油化工、制药、油漆等行业大量排放的工业废水中主要含有苯酚，人长期饮用含酚水，可引起头昏、贫血及各种神经系统症状，甚至中毒死亡。
　　目前对于污水毒性削减技术研究一般集中在物化、化学处理以及生物处理方面。

2 物化处理技术

2．1 萃取
　　溶剂萃取法是利用与水不相溶解或极少溶解的有机溶剂同废水接触，使废水中的非极性有机物转入溶剂，从而达到废水净化和回收有用物质的目的。萃取法具有处理水量大，设备简单，成本低等优点，可以实现高浓度有机工业废水资源的回收。对于焦化厂，煤气厂等出水中常含有的较高浓度的酚，可用萃取法处理，回收酚。近些年来对超临界流体萃取技术研究较多。其萃取过程迅速简单，通常只需几分钟至数十分钟，是一种高效萃取方法^[3]。
2．2 吸附
　　吸附是通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从污水中除去。活性炭是一种比较常用的非极性吸附剂，具有巨大的比表面积和特别发达的孔隙结构，对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物等有较强的吸附能力。而且对生物法或其他方法难以去除的有机物，如异臭、表面活性物质、合成染料、胺类化合物等人工合成的有机化合物有较好的去除效果。目前活性炭和其他水处理工艺的组合工艺已有广泛的应用^[4]，如生物活性炭、臭氧—生物活性炭、活性炭—活性污泥法等。在一些工业废水毒性削减的工艺研究中表明^[5]，由于粉末活性炭的投加，不仅可以提高总的COD，TOC去除率，而且由于活性炭吸附对一些溶解性及挥发性有毒有机物的去除，出水经生物毒性测试，毒性明显降低。聚合树脂是另一类污水处理中常用的吸附剂，并已被用于有毒有机物的吸附处理。
　　除此之外，去除有毒及难降解有机污染物的物化处理方法还有汽提，离子交换以及膜分离技术等。利用物化法可以降低有毒有机物的浓度，而汽提，萃取等还可以实现资源回收。但是大多物化法对有毒物质的去除能力有限或单纯处理不经济，因而通常只是作为预处理，出水还含有一定量的有毒有机物，需要其他处理方法(如生化法)进一步处理。

3 化学处理技术

3．1 化学氧化法
　　化学氧化法是去除水中有毒物质，削减污水毒性的一类有效方法。其中的Fenton试剂氧化技术因对有机物的氧化能力强而备受人们关注。Montserrat Perez^[6]等人研究了Fenton试剂在可见光及紫外光照射下对纺织废水的处理，发现产生氧化剂的反应速率有很大提高，有机分子的矿化速率也有显著提高。用长波紫外线(UVA)与Fenton试剂结合对纺织漂白废水中的有机物有很好的降解效果。同时指出，温度及Fenton试剂的添加比例都是十分重要的控制因素。Pignatello^[7]等研究结果表明Fenton试剂可完全降解酸性溶液中的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-T。当用带有少量紫外线的可见光照射时，降解作用明显增强。
3．2 湿式氧化
　　湿式空气氧化法是在高温高压条件下，利用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物。Joglekar^[8]在温度150～180℃，压力0.3～1.5 MPa条件下处理含酚废水时，COD去除率可达90％以上，对酚类分子结构破坏率更是接近100％。催化剂的使用可以降低能量需求，缩短反应时间，得到更高的氧化效率。Foussard^[9]等人用湿式催化氧化法处理氯酚、硝基苯和十二烷3种有机物，在有过氧化氢存在的情况下，高温能使上述3种有机物完全分解。
3．3 光化学氧化法
　　光化学氧化由于其可以在常温常压下进行，反应条件温和，同时氧化能力强而日益受到人们的重视。光氧化法适用范围广，特别适用于难于生物降解的有毒有机污染物的治理。随着研究的深入，人们发现粉末状的半导体催化剂分散悬浮于溶液中，存在着催化剂的过滤回收等问题，光催化从催化剂的悬浮相发展到多孔TiO₂纳米薄膜固定相及复合多相催化剂。另外，为了提高光量子的效率，出现了电化学辅助光催化降解技术，即光电催化降解技术。X．Z．Li^[10]等人的研究小组利用了一种新型的光电极-Ti/TiO₂网状光电极，并对腐殖酸的光电催化效果进行研究。结果发现水中的腐殖酸会容易地吸收在Ti/TiO₂网电极上，并在较短的时间内被矿化。其中光强度和Ti/TiO₂网电极的面积是影响光电催化效果的重要因素。
3．4 超临界水氧化
　　超临界水氧化技术实质上是利用水在超临界状态下(tc>374℃，p>22.05MPa)，介电常数减少至近似于有机物的气体，从而使气体和有机物完全溶解在废水中，气液界面消失，形成均相氧化体系。因此有机物的氧化有着较高的反应速率。Modell^[11]等用连续流系统研究了一种高浓度有机废水的超临界水氧化，废水中含1，1，1—三氯乙烷，六氯环己烷，苯，邻二甲苯，DDT等有毒有机物。结果发现，在温度高于550℃时，有机氯化物在1min内的破坏率大于99.99％，有机碳的矿化率超过99.97％，并且所有的有机物都转化成二氧化碳和有机物。李统锦^[12]等对二氨基乙二肟、氨基氰和蜜胺等剧毒、致癌化合物进行研究。实验发现它们在水热条件下，尤其是在超临界水中均可分解为CO₂和NH₃等无机化合物。超临界水氧化技术中也存在着一定的问题，如反应器堵塞及由酸引起的反应器严重腐蚀问题。
3．5 超声波降解技术
　　超声波降解技术是近年发展起来的一种水处理技术。它主要是利用了超声辐射所产生的空化效应。在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生1900～5200K高温和超过5.065 X 107Pa的高压，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将气泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如·OH，·O等，从而氧化降解有机物质^[13]。超声波降解技术在污水毒性削减方面显示了很大的发展潜力。它对含卤化合物的脱卤，氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯等含氯有机物最终降解产物为HCl，H₂0，CO₂等。超声降解对硝基化合物脱硝基亦很有效。熊宜栋^[14]用不同频率和强度的超声波以多种方式对模拟和实际硝基苯废水进行处理研究。发现功率在100W，时间为60s条件下，硝基苯的降解率可达80.9％。加入适量的H₂0₂及少量的Fe²⁺，不仅可以使COD的去除率及硝基苯的降解率分别提高到87％和92％，而且反应时间大大缩短，超声波强度也减半。目前，超声波降解技术还主要处于实验探索阶段。

4 生物处理技术

4．1 传统生物法及其改进工艺
　　传统的活性污泥法自诞生之日起就一直肩负着处理污水的重任。但是随着现代工业的发展，越来越多的合成有毒难降解物质的产生加重了污水的毒性，并且让传统活性污泥工艺受到挑战。在应用好氧活性污泥法削减毒性的研究中，除了培养驯化活性污泥外，还应用了一些新的工艺如膜生物反应器等，或者作为后续工艺进一步削减污水毒性。
　　厌氧生物技术处理高浓度有机工业废水及含有毒难降解有机污染物的城市污水，长期以来一直受人们的重视，并开发了一系列的高效厌氧生物反应器，如升流式厌氧污泥床，膨胀的颗粒污泥床等。利用厌氧处理过程中的水解酸化阶段有其特殊的作用，人们将水解酸化与其他生物处理工艺联用处理有毒工业废水。李咏梅^[15]等用水解酸化—缺氧—好氧生物膜法处理焦化废水，当水力停留时间为37.9h时，系统出水对发光菌的相对发光度达96.8％，发光菌致死率下降到3.2％，其毒性相当于0.023mg/L氯化汞的毒性，毒性很低。
　　最近有报道一种好氧和厌氧微生物共存的微氧产甲烷技术^[16]。具体做法是向厌氧反应器中充人适量氧气，使反应器内由严格厌氧状态转化为微氧状态(DO接近于零，一般小于0.03 mg/L)。该技术不仅很好地结合了好氧出水COD低和厌氧剩余污泥量少的特点，更重要的是它能使许多在严格厌氧或严格好氧条件下难以降解的毒性物质几乎完全矿化。例如Tartakovsky^[17]，等人通过对多氯联苯Aroclorl242在微氧条件下的降解情况研究发现，微氧系统中氧化与还原作用的结合使多氯联苯Aroclorl242接近完全的矿化。另外，造纸废水中的主要有毒物质树脂在微氧环境下也有很好的降解。
4．2 培养和投加高效降解菌
　　自然界有着丰富的微生物种群，当其生存环境发生变化时，某些微生物通过自然突变形成新的菌种，更多的可能通过形成诱导酶系统具备了新的新陈代谢功能生存下来。利用微生物的这种特性，可以选择适当的微生物群落，创造和保持最佳环境条件，从而筛选和培养高效优势菌种用以降解各种有毒难降解有机物，从而削减污水毒性。
　　目前很多生物难以处理的有机物都已经培养和分离出高效的降解菌。黄杆菌，镰刀菌等多种菌株对酚有降解作用，其中白僵菌降解率达96％，假单胞菌降解率为95％。刘志培^[18]等人从活性污泥中分离出的食酸丛毛胞菌可在质量浓度高达5000mg/L的苯胺中生长。当苯胺的质量浓度为2000mg/L左右时，经3d培养即可全部降解。霍夫曼棒杆菌、微黄色节杆菌和克雷伯氏杆菌可将乙腈、丙腈和丁腈等腈化物降解生成相应的酰胺、羧酸和氨^[19]。白腐真菌因具有在一定环境中的竞争优势和细胞外降解的特性对多种有毒有机物都有很好的降解^[20]。
4．3 利用共代谢作用
　　很多污染物质在单独作为碳源时被认为是难以生物降解的，但是如果加入一些像甲醇这样的一级基质却是可以被微生物降解的，这便是所谓的共代谢作用。马娜^[21]在研究含氮杂环化合物缺氧生物降解时发现，在缺氧条件下甲醇的加入可以提高吡啶、喹啉、苯并咪唑等的降解效率。在共代谢作用中，非生长基质并不能引起微生物能量的增长、增殖。微生物主要是利用生长基质(一级基质)产生的酶来降解非生长基质。因此，一级基质的选择是十分重要的。同时，共代谢过程中一级基质与二级基质要保持合适的浓度。
4．4 基因工程技术
　　随着微生物遗传学的发展，人们发现，微生物降解有机污染物的基因通常与质粒有关。许多有毒化合物，尤其是复杂芳环类化合物的生物降解往往有降解性质粒的参与。因此，通过对特定的降解性质粒进行研究，分离出目的基因片段，再将其与适当的载体连接后，转入受体菌中，便可得到能够降解特定有毒有机污染物的基因工程菌。工程菌的另一类育种方法是利用原生质体融合技术，将几种遗传性状不同的细胞变成一个细胞，融合的细胞可以集中双亲的优良性状，甚至还可能产生双亲没有的一些新性状。
　　国内外对于工程菌的育种及性状的研究都取得了很大成果。Chakrabayty在同一菌株中组人4种假单细胞菌的遗传基因，这些细菌分别带有CAM，OCT，SAL和NAH降解质粒(分别为降解苯、甲苯、辛烷和樟脑)得到的工程菌能够同时降解脂肪烃、芳烃、萜和多环芳烃。应用于工艺研究，可用固定化细胞技术。吕萍萍^[22]，等人克隆有苯降解过程中的关键基因—甲苯双加氧酶的基因工程菌E．coli．JM109(pKST11)，能在15h内将1000mg/L的苯降解80％。应用于固定化细胞反应器中，在水力停留时间15.31 min时，可将1500mg/L的苯降解67.99％，如果延长水力停留时间，可使去除率达到95.85％。

5 结语

　　对于污水的毒性削减，有物化、化学以及生物处理等多种方法，很多方法对有毒有机物的去除很有效。但单一使用某种技术或工艺，由于技术不完善或经济上不合算，不能将污水中所有的有毒有机物去除完全，而且一些技术还处在研究阶段，存在着不少悬而未决的问题。例如对于微生物共代谢的一些机理还不太清楚；基因工程菌还主要处于实验室研究阶段，安全性问题一直是工程应用的主要障碍；化学处理法中的各种高级氧化技术虽然效率高，反应快，但处理费用高，一般反应条件要求严格。因此，在污水毒性削减方面，除了加强各工艺技术基础性研究之外，根据各工艺特点开发联合工艺仍然是以后研究的重点。例如，对于毒性相对较小的城市污水可以研究并利用生物处理阶段厌氧、缺氧、好氧对毒性削减的不同作用，组合新的处理工艺，从而实现污水的最终无害化。

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作者简介：赵俊明(1980-)，男，山西运城人，同济大学在读硕士，研究水污染控制，电话(021)65987317，zjmvint@hotmail。