复床离子交换树脂的电再生技术

王方
(清华大学 热能工程系，北京 100084)

　　摘　要：在简述混床离子交换树脂电再生技术的基础上，着重讨论复床离子交换树脂的电再生技术的特点、原理和试验研究结果及电再生器的结构。作者所发明的复床树脂电再生器，可同时实现复床中失效阳床和阴床树脂分别再生，再生效果很好；运行不消耗酸碱化学药剂，无废物排放，不污染水体和环境；只消耗少量电能和纯水，经济效益极好；操作简单，使用方便。
　　关键词：离子交换树脂；电再生；膜技术；污染控制
　　中图分类号：TQ425.23　　文献标识码：B　　文章编号：1009—2455(2004)06—0024—04

Electro-Regeneration Technology for Ion Exchange Resin in Combined Bed
WANG Fang
(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing l00084，China)

　　Abstract：Based on a brief introduction to the electro-regeneration technology for ion exchange resins inmixed bed，the characteristics，principle and experimental results of the electro-regeneration technology for ion exchange resin in combined bed as well as the construction of the electro-regenerator are emphatically discussed.The electro-regenerator invented by the author has the following advantages：the ion exchange resins of the exhausted cation bed and anion bed in the combined bed can be regenerated at the same time，the result of which is very good；the operation does not consume any acid-alkali chemical except little electric energy and pure water and does not discharge any waste and，therefore，does not pollute the receiving water body and the environment；the economical benefit is very good，and the operation is simple and easy.
　　Key words：ion exchange resin；electro-regeneration；membrane technology；pollution control

　　约在十年前，作者在研究电去离子(EDl)工作过程中，发明了离子交换树脂的电再生方法及装置^[1-3]，当时限于条件没有进行树脂电再生试验，而且由于国内大多数专业人员尚没有接触到EDI净水技术，因此，这项发明未被得到重视和进一步开发。近年来，随着EDI技术的推广和普及，不少对树脂再生有浓厚兴趣的人，以各种目的和
方式进行了离子交换树脂电再生试验，试验结果验证了这项电再生技术的可行性，使这项技术趋于成熟，为其产业化打好扎实的基础。
　　离子交换水处理的主要方式有混床和复床两种，混床和复床树脂的电再生各有不同的特点。下面将在简述混床树脂电再生的基础上，着重讨论复床树脂电再生特点、原理和试验研究结果及电再生器的结构。

1 混床树脂电再生

　　在EDI过程中，水电离所产生的H⁺和OH^-离子，不断地自再生填充在淡水室内的树脂，这一自再生作用是EDI净水设备得以连续出水且出水水质很高的关键因素。因此，如果制造出结构上类似于EDI净水设备而其淡水室不填混床树脂的电再生器，那么设法将失效的混床树脂送入其中，并通电和通纯水，使该电再生器运行一段时间，这些失效的混床树脂就必然得到彻底再生。
　　在这一电再生器的再生室内，水电离所产生的H⁺和OH^-离子不断地电再生失效的混床树脂，从树脂上置换下来的盐类离子，又受电场作用不断地被迁移至浓水室排出。失效混床阴、阳树脂，从盐基型转为H和OH型树脂，完成了再生过程。由于失效树脂不流动，称这种方式为静态体外电再生。相应地，只要源源不断地将失效混床树脂送人树脂体外电再生器，就有再生好的混床树脂从其中徐徐流出，从而实现了混床树脂的动态体外电再生，其工作原理示意如图1所示。

　　混床树脂体外电再生是在直流电场作用下，利用水作为再生剂，用它代替酸碱再生失效混床树脂，再生时不必采用分离、再生、混合、清洗等复杂的步骤，只需用水力输送失效混床树脂至体外电再生器进行再生，不用酸、碱化学药剂，对环境无污染，只消耗少量电能，使用方便，费用低廉，使传统的离子交换处理工艺发生了根本性的变化。

2 复床树脂体外电再生

2.1 特点
　　复床是指阳树脂和阴树脂分置于两个设备中，一为阳床，另一为阴床，以区别于这两种树脂混合同置于一个设备中的混床。又由于复床在水处理系统流程中位置靠前，承担绝大部分脱盐负载，所以与混床相比，其电再生有不同的特点。
2.1.1 阳床与阴床再生不同步
　　在复床水处理系统再生实践中，阳床与阴床再生往往不同步，需要在不同时刻分别再生。在混床树脂送人上述体外电再生器再生时，由于水电离产生的H⁺和OH^-离子都得到利用，因而浓水室排水呈中性。在复床电再生时，若先再生阳床失效树脂，则利用了H⁺离子，未利用OH^-离子，因而浓水室排水呈微碱性；若另一时刻再再生阴床失效树脂，则利了OH^-离子，未利用H⁺离子，因而浓水室排水呈微酸性。这些微碱(或酸)性的排水，若能收集来再生相应的阴(或阳)床，则要另外增添再生设备及系统；若直接排放，则因分别再生阳床与阴床而增加体外电再生的耗电量。
2.1.2 要求体外电再生器的再生强度高
　　与混床相比，复床通常承担绝大部分脱盐负荷。如以一级复床与一级混床的串联脱盐系统为例，复床需承担90％脱盐负载。复床解联停用供再生的时间通常为8～24h，所以体外电再生的所有操作应在8h内完成。由于复床的脱盐负载大，在短时间的电再生强度也就大，因此复床体外电再生器应是高再生强度的电再生设备。
2.1.3 硬度离子在膜上结垢的影响
　　混床作为水处理系统中的精处理设备，主要用来除去水中残余NaCl盐分，因而失效阳树脂呈Na型；复床用来除去水中绝大部分盐分，因而失效阳树脂除有Na型外还有Ca，Mg型。在复床失效阳树脂进人体外电再生器再生时，由于再生室内有大量OH^-离子的存在，离子交换膜的表面及其离子孔道就有可能被Ca(OH)₂和Mg(OH)₂沉淀物所阻塞，使离子交换膜丧失对离子的选择性迁移作用，因此，混床树脂再生用的体外电再生器不能直接用于复床失效阳树脂的电再生。
2.1.4 树脂表面无机和有机沉淀物的影响
　　复床在水处理系统流程中的位置靠前，若去除水中悬浮物和有机物的预处理设备工作不好，则会在树脂表面结有无机沉淀物和滋生有机物。在复床树脂电再生时，这些无机和有机沉淀物随树脂一起带人体外电再生器，这会严重污染或堵塞离子交换膜，影响再生效果，使体外电再生器不能正常工作，因此，这时需在树脂电再生之前，增加树脂擦洗工序，将树脂清洗干净后再送人体外电再生器。
2.2 原理
　　复床树脂与混床树脂相比，其体外电再生器的区别在于：复床树脂电再生器膜对构成中增添了双 极膜，这相当于在混床树脂电再生室中间插了双极膜，将其一分为二，一变为复床中阳床树脂电再生室，另一变为复床中阴床树脂电再生室。在直流电场作用下，水电离所产生的H⁺和OH^-离子，分别进入各自的阳、阴离子再生室，与相应的失效树脂发生交换反应，使失效树脂相应转化为H型和OH型，实现电再生。同时，又避免发生对树脂电再生过程有危害的副反应，因为复床位于脱盐系统的前端，失效阳床树脂除了吸着了水中所含的大部分离子外，还吸着了水中所含的全部Ca²⁺和Mg²⁺离子，如果将这种树脂送人原来的混床电再生室中，那么电再生时水电离所生成的H⁺离子可与树脂上所含Ca²⁺，Mg²⁺和Na²⁺离子交换，交换下来的Ca²⁺和Mg²⁺离子就可能与水电离所生成的OH^-离子发生反应，生成Ca(OH)₂或Mg(OH)₂沉淀，覆盖在树脂或膜的表面，堵塞孔道，影响后续的离子迁移、扩散和交换过程，最终使树脂电再生难以持续下去。
　　所谓双极膜是由阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间界面亲水层所组成，在直流电场的作用下，它能将水直接电离为H⁺和OH^-离子，并受电场力作用形成彼此反向的离子流。因此将一张双极膜插在原一个混床树脂再生室中间，就可将其分成复床再生用阴、阳床树脂各自再生的两个电再生室。只要将失效阳床的阳树脂和失效阴床的阴树脂，分别送入各自的阴、阳树脂体外电再生室，经一定再生时间，就能获得再生程度与酸碱化学再生相媲美的新鲜再生树脂。在树脂流动情况下，复床动态体外电再生原理示意图，如图2所示。

2.3 试验研究结果
　　1992年美国Millipore公司设计了利用双极膜的EDI技术并申报了专利^[4]。据报道，在原水的电导率为1μS/cm的条件下，双极膜界面电压降大于1 V，测得电流效率低于30％，双极膜水解离子所产生的H⁺和OH^-离子的质量浓度可达到10⁴mg/L以上，而原水中杂质离子的质量浓度仅为10^-2～10^-5mg/L，两者离子的质量浓度相差10⁶～10⁹倍。这一比例与传统的化学再生相比，要高出2～5个数量级，所以，这时树脂的再生度应比化学再生法高。
　　河北建筑科技学院完成了混床离子交换树脂电再生的试验研究后，又与河北电力设备厂及太原理工大学合作，进行了利用双极膜的复床树脂电再生试验(河北省2000年科学技术研究攻关指导计划项目00213093)^[5]。他们采用了国产双极膜及其它材料，按照Millipore公司利用双极膜的EDI技术，制造了在双极膜两侧分别填装阴、阳树脂的EDI装置。复床离子交换树脂电再生的试验结果表明，当再生电压为60V和再生时间为60min时，该试验装置树脂电再生的效果接近化学再生的效果，显示了良好的技术可行性。
　　华中科技大学曹连成和邓泳南，也进行了利用双极膜的复床树脂电再生试验(1999年湖北省科委重点科技计划项目992P1202)^[6]，得出与上述试验相同的结论。
　　北京国电龙源环保有限公司和华北电力大学，把利用双极膜进行复床树脂电再生作为实施树脂电再生技术的重点来进行开发。试验结果表明，对阴树脂的再生效果很好，达到或超过碱再生的效果，而对阳树脂的再生效果稍差^[7]。
2.4 电再生器的结构
　　作者根据开发离子交换树脂电再生的实践，申报了“复床离子交换树脂电再生装置”实用新型专利^[8]，用它作为“离子交换树脂电再生方法及装置”发明专利的补充。该实用新型专利，除提出双极膜将原混床用树脂电再生室一分为二，将它分为复床中阳床树脂的电再生室和阴床树脂的电再生室以外，还提出在浓水室内按等空隙法填充导电树脂。这可降低浓水室电阻，提高电流效率，也省去了浓水循环或浓水加盐等麻烦措施。
　　图3是复床离子交换树脂电再生器(双膜对)的剖面示意图。由图3可知，复床离子交换树脂电再生器主要包括膜堆、电极装置和端部夹紧装置三部分，膜堆的基本单元为膜对，膜堆由若干个膜对组合而成，每个膜对依次有阴离子交换膜、阴床树脂电再生空心隔板、双极膜、阳床树脂电再生空心隔板、阳离子交换膜和浓水室空心隔板各1张按固定的程序交替排列组成。在阴床和阳床树脂电再生室的人口，分别与失效的阴床和阳床树脂出口相连接，用纯水按水力输送法将失效阴、阳树脂分别送入阴床树脂电再生室空心隔板和阳床树脂电再生室空心隔板的空腔中，直至树脂填满再生室为止。浓水室空心隔板空腔中已填满导电树脂、以降低树脂电再生器工作时浓水室的电阻。阴床树脂电再生室空心隔板厚为10～20mm；阳床树脂电再生室空心隔板厚为10～20mm；浓水室空心隔板厚为5mm。这些隔板均用硬质聚丙烯制成。阴离子交换膜和阳离交换膜可用异相膜制成，这种膜和双极膜均为柔性材料；它们与上述刚性隔板压紧在一起，靠膜的形变，达到密封，不漏水。并联排列的膜对数越多，单台复床离子交换树脂电再生器可电再生失效树脂的数量就越大。

　　电极装置设置在膜堆外侧两端，包括正电极隔板、正电极、正电极室、负电极、负电极室和负电极室隔板。
　　夹紧装置设置在电极装量外侧两端，包括左右夹紧板以及16对螺栓，按一定顺序拧紧螺栓上的螺母，就可将若干个膜对、电极隔板和左右夹紧板压紧成一个整体装置。
　　因此，在膜对中树脂或膜(特别是双极膜)与水的界面上，因极化作用发生水的电离，水电离所生成的H⁺和OH^-离子，分别与失效树脂上的离子发生交换反应，同时，从失效阴树脂上交换下来的这些离子，又受电场力的作用通过离子交换膜进入浓水室排出。最终失效树脂转换为H，OH型，得到电再生。

3 结论

　　在直流电场作用下，利用双极膜可使水电离的性能，将双极膜插入原混床树脂电再生室中间，就将该室分为阳床树脂电再生室和阴床树脂电再生室，可实现复床树脂电再生。试验表明：失效复床树脂经电再生器所获得的树脂再生度，可与酸碱化学再生相媲美；运行不消耗酸碱化学药剂，无废物排放，不污染水体和环境；只消耗少量电能和纯水，能耗低，经济效益极好；操作简单，使用方便。复床树脂电再生技术有待于进行工程试验，以便尽早用于实践，得到产业化。

参考文献：
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［5］李福勤，杨云龙，李清雪，等.以极膜填充床电渗析技术应用试验[J].中国给水排水，2001，17(10)：74-76。
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［7］赵英，路光杰，尹连庆，等.双极膜电再生离子交换树脂的试验研究[J].华北电力大学学报，2003，30(1)：96-99。
［8］王方.复床离子交换树脂电再生装置[P].中国专利：ZL，200420009028.3，2004-05-14。

作者简介： 王方(1938-)，男，浙汁平湖人，教授，电活(010)62786321，wangfang＠mail.tsinghua.edu.cn。