氧化铁涂层砂变性滤

高乃云 徐迪民 范瑾初 严煦世
（同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室、环境科学与工程学院 , 上海 200092 ）

　　摘要 介绍了氧化铁涂层砂和未涂层石英砂除砷过滤比较：氧化铁涂层砂除砷效果显著，去除率达 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的规律；石英砂对水中的砷有微量去除效果。经实验与验证表明，除砷吸附等温线属于 Langmuir 型，单层吸附。
　　关键词 氧化铁涂层砂 除砷 改性滤料 等温线

　　砷广泛存在于自然界中。地表水几乎都含有痕量砷（ 10ppb ）。饮用高砷水而危害人体健康的报道已屡见不鲜，工农业的大量应用砷，如上海估计每年三废中砷的总排放量不少于 1000 吨，产生了大量的含砷废水，导致砷对环境的污染。砷和砷化合物大多具有强毒性，且又是一种致癌物质，因此，已被认为是最重要的环境污染物之一。世界卫生组织在 1968 年的环境污染报告中把砷排在首位。砷中毒主要是通过饮水及食物而形成的。目前，常见的除砷方法主要包括：混凝、过滤、离子交换、反渗透以及活性氧化铝吸附法等。这些方法各有优、缺点。进一步研究水中砷的去除方法具有十分重要的意义。

1. 氧化铁涂层砂 ( 简称涂铁砂 ) 的制备及表面特性

1.1 氧化铁涂层砂变性滤料的制备
　　将 200 g 在高温条件下制备好的涂 FeCl 3 砂置入 100 ml 2.5 M 三氯化铁溶液中混合，在 110 ℃烘箱中烘干，在空气中冷却，冷却后的涂层因吸水而变得很潮湿，然后再烘干，待涂层稳定，用蒸馏水冲洗干净烘干待用。
1.2 涂铁砂的比表面积
　　同济大学的波尔物理实验室采用 BET 法测得的原砂与涂铁砂的比表面积，见表 1 。结果表明，涂铁砂的比表面积比石英砂大大增加，是原砂的 13.35 倍。

　　氧化铁涂层砂变性滤料的制备和比表面积及采用 X 射线衍射方法对涂铁砂表面鉴定分析结果详见参考文献 [1] 。 FeCl 3 水解聚合物厚厚地覆盖和沉积于石英砂表面，聚合物排列既整齐又均匀。

2. 试验装置与试验方法

2.1 试验装置
　　试验装置采用泵式系统 ，流程为：

　　原水装置→蠕动泵→滤柱→出水

2.2 试验方法
　　动态实验，分别将涂铁砂和石英砂装入滤料高度为 40cm 的两个滤柱中，用蠕动泵将加入 NaAsO 2 后配成的原水打入滤柱，做平行对比过滤实验。

3. 涂铁砂除砷效果

3.1 涂铁砂与石英砂的除砷效果
　　过滤试验中，初始滤速采用 4.89 m/h ，原水含砷浓度 10.25 mg/l ，过滤时间 3 h 。表 2 中的结果表明，原砂 ( 石英砂 ) 有微量的除砷效果；涂铁砂除砷效果很好，去除率几乎接近 100% 。

3.2 除砷的影响因素
3.2.1 砷的去除率与 pH 的关系
　　涂铁砂除砷过滤中，砷的去除率随 pH 的变化见图 1 ，从图中可见，低 pH 值有利于砷的去除。即去除率随 pH 的增大而从 100% 去除率开始缓慢降低。这是因为当 pH 值低于 7时， As( V ) 和 As( III ) 分别主要以 H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 的形式存在 [2] 。涂铁砂表面涂层氧化物的等电点为 8.5 左右 [5 ， 6] ，当 pH < 7 时，涂铁砂表面带有正电荷，易于吸附带负电荷的 H 2 AsO 4 - 和中性分子 H 3 AsO 3 。

3.2.2 去除率与过滤时间的关系
　　原水浓度为 10.25 mg/l ，滤速为 4.89 m/h 。过滤过程中，前六个小时去除率很高，第七个小时去除率开始随过滤时间的延长而下降，见图 2 。这是因为：根据除砷吸附等温线 ( 见后 ) ， Langmuir 认为 [3] ，固体的吸附，完全是固体表面上活性中心的作用，不在活性中心的位置不可能产生吸附。活性中心就是固体表面上凸起的尖锋部位。在此部位的质点处于力的高度不饱和状态 , 这样就形成了吸附力场，具备了吸附外界物质的能力。 Langmuir 吸附的特点之一是：一个吸附中心只能吸附一个分子，活性中心完全被吸附物占据时，就不能再吸附了，即达到或接近吸附饱和状态，故除砷经过一定时间过滤后，本来保持的 100% 的去除率会开始缓慢下降。

4. 涂铁砂除砷吸附等温线

4.1 涂铁砂除砷吸附等温线实验
　　在 6 只锥形烧瓶中各加入涂铁砂 5 g ， NaCl 10 ml ，以增强离子强度，分别加入含锌原水和蒸馏水至 100 ml ，使其含砷浓度分别成为 102.5 、 205.0 、 307.5 、 410.0 、 615.0 、 820.0 mg/l 。置入医用震荡器中，在 28 ℃条件下，以 100 转 / 分速度震荡 24 小时，期间三次用 NaOH 和 HCl 调整 pH ，使其始终接近 7.0 。然后用 0.45 m m 孔径滤膜过滤上清液，稀释 50 倍，测定各平衡浓度。利用式 (1) 计算吸附容量等，见表 3 。利用表中平衡浓度和吸附容量分别为横坐标和纵坐标做出吸附等温线图，见图 3 。

　　图 3 所示的吸附等温线，其形状与 Langmuir 型曲线 [2] 对比，可初步判断其属于 I 型吸附等温线，即 Langmuir 单分子层吸附。但最终确定须经数学方法处理试验数据，以等温线试验数据最终能否成为一条直线来证明。

4.2 除砷吸附公式的确定及吸附公式中常数的计算
　　吸附试验所得的数据往往只符合一个吸附公式。每个吸附公式都包含了两个常数，最常用的试验数据处理是数学上的图解法。具体做法如下 [4] ：
　　对于 Langmuir 公式，采用式 (3) 作图，对图解较方便。式 (3) 相当于把 Langmuir 公式（2）两边取倒数并乘以 Ce 所得的直线方程，式中各项的试验计算值见表 3 ，以 Ce 和 Ce /qe 分别为横坐标与纵坐标作图，见图 5 ，然后由图中直线的截距及坡度分别求吸附容量的极限值 (qe)0 和常数 b 值。
Ce /qe =1/(q e ) 0 · Ce +1/[b(qe)0] (3)通过对表 3 中的试验数据进行曲线拟合，得到图 5 中的直线方程为
　　qe =17.279C e +4.1977 (4)
　　R2 =0.9985
　　这就说明，除砷吸附等温线的试验数据完全可以按图 4 图解法的要求画成一条直线，证明吸附确实属于 I 型曲线，即除砷吸附属于 Langmuir 吸附模型。
对照图4 和5 ，得到

　　1/(q e ) 0 = 17.2790 (5)
　　1/b(q e ) 0 =4.1977 (6)
　　联立解式 (5) 和 (6) 方程组，得到 (q e ) 0 ? 0.0579 ； b ? 4.1144 。将 (q e ) 0 和 b 值代入 Langmuir 吸附公式，详见式 (2) ，得到符合涂铁砂除砷的 Langmuir 吸附模型
　　q e =x/m=0.2382C e /(1+4.1144C e ) (7)
　　根据 Langmuir 理论 [2] ，被吸附的分子或离子有一定时间停留在活性中心上，然后又脱离开吸附剂。已经被吸附的 As( III ) 或 As( V ) 还可以脱离固体表面，这就意味着存在一个平衡关系，当整个吸附表面上吸附的速度与解吸的速度相等时，吸附过程达到平衡。证明这种吸附是一种动态平衡过程。如前所述，既然活性中心完全被吸附物占据后不再有吸附作用，这就意味着吸附只能是单分子层的。


　　砷在微酸性介质中是以亚砷酸或砷酸的形式存在，均带负电荷。 pH 值低于 7 时， H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 在水中占大多数。涂铁砂在等电点时的 pH 为 8.5 左右 [5 ， 6] 。因此，在 pH 值 < 7 的条件下，其表面带正电荷，而且比表面积是石英砂的 13.5 倍，吸附容量远大于石英砂，有利于吸附水中阴离子、中性分子、络合物，尤其对于带负电荷的 AsO 2 - 、 H 2 AsO 4 - 、 HAsO 4 2 - 更容易被吸附。溶解的砷酸和涂铁砂的氧化物表面的吸附位置之间形成的表面络合物如下

　　这些络合物被吸附，即覆盖于涂铁砂表面。当涂铁砂表面位置被占满，单分子层吸附饱和，除砷率显著下降。除砷过程中，实际上不是砷单独存在，而是许多种化合物共存的各种化合物在吸附时或是互相加强，或是互相阻碍，也有时彼此无关。原水中的 pH 值会影响砷的吸附，除了上述原因以外， pH 值影响着砷化合物的电离状态，另一方面， H + 和 OH - 离子本身也可被强烈吸附，因而对其它物质吸附起影响作用。

7. 结论

　　石英砂表面用氧化铁涂层，改变了石英砂的表面特性及带电性。使其在等电点时的 pH 由 0.7~2.2 提高到 8.5 左右，在 pH 值 < 7 的条件下，其表面带正电荷，有利于吸附水中带负电荷的 AsO^2-、H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、中性分子、络合物等。同时涂层砂的比表面积是石英砂的 13.5 倍，吸附容量远大于石英砂。因此，氧化铁涂层砂除砷效果显著，去除率可达 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的规律；石英砂对水中的砷则有微量去除效果。经实验与验证证明，氧化铁涂层砂除砷吸附等温线属于 Langmuir 型，单层吸附。

参考文献

1. 高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世，氧化铁涂层砂改性滤料除氟性能研究[J]. 中国给水排水 ,2000,16(1):1-4.
2. 许保玖、安鼎年，《给水处理理论与设计》，中国建筑工业出版社， 1992 年。
3. 尚仰震，《物理化学与胶体化学》，四川科学技术出版社， 1986 年。
4. 许保玖，《当代给水与废水处理原理讲义》，清华大学出版社， 1983 年。
5. Jiban K.Satpathy,Malay Chaudhuri, Treatment of Cadmium-plating and Chromiumplating by Iron Oxide-coated Sand, Water Environ Research,Vol.67,No.5, pp.788 ～ 790,1995.
6. Mark M. Benjamin et al ,Sorption and Filtration of Metals Using Iron-Oxide -Coated Sand,Wat.Res.Vol.30,No.11, pp.2609 ～ 2620,1996.