饮用水水源中溶解性有机物的分子量分布及其去除

高乃云1 李富生2 湯浅晶3 乐林生4 周 云5

[1.日本国立岐阜大学流域环境研究中心；2.日本国立岐阜大学工学部土木工学科,岐阜市柳户1番1, 501-1193；3.上海市自来水市北有限公司,上海200082；4.上海市自来水浦东有限公司,上海200127]

　　摘 要 ：除 DOC 和 UV 260 等常规指标外，利用液相色谱法对长江和黄浦江原水及其常规处理工艺出水的分子量分布进行了测定。长江和黄浦江原水中的溶解性有机物的分子量分别为 4400-800 和 11300-800 Dalton 。长江原水常规处理后的分子量分布基本未变，但无论分子量大小，均有不同程度的去除，且分子量越低，常规处理对 UV 260 的去除率也越小；而黄浦江原水经常规处理后分子量分布向低分子侧推移，表明大分子的去除性优于低分子，且对于分子量低于 3000 Dalton 的有机物，去除率极低。
　　关键词 ：饮用水；溶解性有机物 ; 分子量分布； DOC ； UV 260 ；常规处理； THMs 前体物

1. 简介

　　据报道 [1] ，美国东北部饮用水水源的某河中含有 6.4mg/L 天然有机物，诸如蛋白质、碳水化合物、氨基酸（胺）、羧基酸和富里酸等。腐植质还含有酚羟基、羧基、醇羟基等各种官能团的大分子缩合物。腐植质占天然水中溶解性有机碳的 30-50%, 腐植质是三卤甲烷（ THMs ）的主要前体物，腐植酸和富里酸分子在水中的稳定性很大，其电荷密度由酸性官能团赋予，在水处理过程中与氯反应生成 THMs 和总有机卤化物（ TOX ）。在美国的 Iowa 河中发现 [1] ， 90% 的总有机碳与分子量小于 3000 Dalton 的有机物有关， 75% 的 THMs 从分子量小于 3000 Dalton 的有机物中形成；而 7% 的有机物和 20% 的 THMs 来自于分子量小于 1000 Dalton 的化合物。因此，有机物浓度越高， THMs 生成量越多。 Veenstra 等也对 Iowa 河水进行了研究并发现 [4] ，其中所含有机物的分子量范围为 500-50000 Dalton ，但 90% 的有机物的分子量低于 5000 Dalton ；平均 87% 的 THMs 是由分子量为 3000 或低于 3000 的有机物生成的，而其中的 33% 则来自分子量≤ 1000 Dalton 的有机物。 Amy 等认为 [3] ，色度常常是由腐植质引起的。天然水中，腐植质一般约占溶解性有机物（ DOM ）的 50% ；富里酸和腐植酸的分子量分布范围大约为 500-10000 Dalton 。藻类细胞外的有机物也是生成 THMs 的前体物 [7] ，蓝藻和绿藻细胞外的有机物的 40-50% 为分子量 10000 以下的物质；硅藻细胞外 80-90% 有机物的分子量在 10000 以下的物质，而天然水中的绝大部分的藻类为硅藻。
　　有的研究者认为，地表水中的有机物，有相当一部分不溶解于水中，而是吸附或附着在悬浮固体上，这些有机物中，很多对人类健康造成危害的大分子量的有机化合物是随着浑浊度的去除而被除去掉。
　　据报道 [3] ，原水中分子量较大的腐植酸（ 5000 － 10000 Dalton ），可在水厂的常规混凝处理中被优先去除；而原水中分子量较小的有机物（ 1000-5000 Dalton ），一般可以通过吸附得到有效的处理；富里酸的分子量低且亲水性强，经常规处理和吸附不易被去除，这样的有机物可通过氧化来去除。
　　中国的饮用水水源中，受污染较为严重的水源 85% 以上的污染物属于有机污染物。黄浦江水中已检出的有机物达 700 多种 [5] 。自来水厂的常规处理，除了去除杂质颗粒和浑浊度之外，还可以去除小部分有机物（包括色度）。要提高有机物的去除率，必须采用包括活性炭吸附、生物降解等工艺在内的深度处理设施。
　　本文主要对上海以长江和黄浦江水为水源的两个自来水厂常规工艺处理前后水中的有机物的分子量分布与去除性能进行了研究和分析。

2. 试验方法和设备

　　长江和黄浦江原水和常规处理后的测定水样于四月中旬分别取自上海的两个自来水厂。分子量的分布是利用测定有机物的水样进入色谱柱后，按其分子量的大小顺序而渐渐流出，即分子量大的先流出；而分子量小的后流出的原理测定。采用仪器：分子量排除高性能液相色谱仪 SE-HPLC （ Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography ）（型号 LC-10AD ，日本岛津制作所）和分光光度检测仪（型号 SPD-10AV ，日本岛津制作所）以及日立制作所的色谱柱（ GL-W520-X 10.7 × 450mm；洗提液：0.02 M-Na 2 HPO 4 + 0.02 M-KH 2 PO 4 ；流量0.5mL/min）。四种已知分子量的聚乙烯乙二醇化合物（平均分子量6000、2000、1000、300 Dalton）用来校准SE-HPLC。文中出现的长江原水均指取自上海陈行水库的长江水。

3. 结果和讨论

3.1 溶解性有机物（DOC）
　　取自于陈行水库的长江原水中， DOC 的浓度为 1.83 mg/L( 据有关资料介绍，未经水库沉淀的长江上海段的原水的 DOC 年平均浓度 4.0 mg/L 左右 ) ，经水厂的沉淀和过滤处理之后，去除率为 11.23% ；消毒后水中 DOC 浓度下降到 1.60 mg/L ，去除率为 12.60% ，见图 1 。而黄浦江原水中的 DOC 浓度为 5.29 mg/L ，是水库中长江原水中 DOC 浓度 (1.83 mg/L) 的 2.89 倍。经水厂沉淀后， DOC 的浓度降到 4.08 mg/L ，去除 22.97% ；过滤后，降到最低点，即 3.99 mg/L ，此时的去除率可达 24.67% ，见图 2 。比较两个水厂的结果可见，黄浦江原水的水厂，尽管出厂水中的 DOC 浓度为 4.18 mg/L ，是长江原水的水厂出厂水浓度的 2.61 倍，但其去除率略高于长江原水的水厂。
3.2 吸光度（UV 260）
　　长江原水的吸光度 UV 260 （ E260 ）为 3.84 ，经水厂的沉淀、过滤和消毒工艺过程处理后，UV 260 值降为 1.97 ，去除率达 48.67% ，详见图 3 。而黄浦江原水的 UV 260 值为 9.86 ，是长江原水的 2.57 倍。同样经常规处理后，消毒后水中的 UV 260 值下降到 7.10 ，是长江原水处理后的出厂水的 3.6 倍，常规处理后的去除率为 28 ％，详见图 4 。与 DOC 的去除情况不同，常规处理对长江原水中 UV 260 的去除率高于黄浦江原水 20.67 ％。

3.3 色度（吸光度 UV 390 ）

　　UV 390 是一个表征色度的参数。长江原水中的 UV 390 值为 0.548 ，经水厂沉淀工艺过程处理后，去除 91.97 ％；滤池过滤之后，去除率达 92.34 ％；但经消毒之后， UV 390 值为 0.052 ，

　　少许有所增加，去除率为 90.51 ％，见图 5 ，长江原水厂常规处理对色度去除率很高。而黄浦江原水中的 UV 390 值为 1.038 ，经沉淀后，去除 64.16 ％；过滤后，去除 59.92 ％；消毒后， UV 390 值为 0.366 ，去除率为 64.74 ％，见图 6 。以黄浦江水为水源的某水厂在 92 和 93 年两年中的色度月总平均去除率为 55.5 ％。因此，本测定结果与调查统计结果基本一致。同时，无论是原水，还是出厂水，长江水的色度远低于黄浦江水。这是由于黄浦江原水中的有机物的含量高于长江原水所致。
3.4 分子量的分布
　　SE-HPLC 测定数据说明 长江和黄浦江原水及处理后出水分子量分布的测定结果见图 7 和 8 。以每一个峰作为一个分子量群。长江原水厂划分为 5 个群体 ( 即 i=1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5) ；黄浦江原水厂划分为 7 个群体（即 i ＝ 1 ， 2 ，……， 7 ）；每个划分区段对应的开始和终了时间、原水和消毒后水中的分子量分布见表 1 ，沉淀和过滤水中的分子量分布与消毒水接近。表 1 中的比例 ( 列 ) 代表各划分群体所占的百分数，是根据式（ 1 ）计算得出的。

　　式中， — 该分子量占水中有机物的百分数； ─ 划分区段内曲线的函数表达式； ─ 划分区段的开始时间； ─ 划分区段的终了时间； ─ 区段数（长江水为5；黄浦江水为7）。
　　原水 长江原水中的溶解性有机物的 82.75% 分布在分子量 2881 － 4370 Dalton 之中。第一划分区段对应的时间段 26.8 － 31.9 分钟，于 31.4 分时出现第一个峰顶，此时的 UV 260 约为 0.2 （见图 7 ），这个时间段的平均分子量为 4370 Dalton ，占 32.75% ；第二区段，平均分子量为 3791 Dalton ，占 25.87% ，峰顶时的 UV 260 约为 0.21 ；第三区段分子量为 2881 ，占 24.13 ％，详见表 1 。而黄浦江原水中 80.34 ％的有机物分布在分子量 3016 － 4605 Dalton 之间；在第一划分区段的时间段 20.9 － 26.2 分钟之间的 23.8 分时出现第一个峰顶（此时 UV 260 值很小，见图 8 ），这个区段的平均分子量为 11309 Dalton ，但仅占 0.75% ，长江原水中未测出这样大的分子量；在第二区段 26.2 － 31.6 分钟之间， 31.0 分时出现第二个峰顶，平均分子量 4605 Dalton ，占 32.55% ；第三和第四区段平均分子量为 3982 和 3016 Dalton ，分别占 23.29 ％和 24.50% 。从长江原水和黄浦江原水中溶解性有机物的分子量分布情况可以看出，两水源大部分有机物的种类相同，但有一部分是不同种类的有机物。由表 1 也可以看到，黄浦江原水中有机物的分子量小于 1000 Dalton 的所占百分比稍许高于长江 0.47% 。比较图 7 和图 8 中的两个最高峰（ UV 260 最高值），可以看出，黄浦江原水的两个最高峰（ UV 260 最高值）大约是长江原水的 2.5 倍左右。这也证明黄浦江原水中的溶解性有机物远高于长江原水。
　　根据参考文献 [2] 的研究成果，天然水中有机物的分子量分布为 4100－1200 ，并参看有关报道 [4] , 可知长江和黄浦江原水中的有机物的分子量分布情况与世界上一般天然水源相接近，仅稍有不同而已。
　　混凝沉淀、过滤和消毒水 从表 1 中可以看到，经常规工艺处理后的水（消毒水）与原水相比，各种分子量所占的比率，无论是长江水源，还是黄浦江水源，均发生了类同的变化，一致表明，常规工艺处理可去除部分有机物，尤其大分子有机物。这一结论从图 7 和图 8 中可以更清楚地看出。由于测定时水样均用 0.45mm 的膜滤过，致使沉淀水、滤后水和消毒水的有机物分布十分相近。
　　同时，从图 7 可见，长江原水厂的沉淀水在第一划分区段中的 UV 260 值远低于原水，这个区段中，有机物的平均分子量为 4370 Dalton ，沉淀、过滤和消毒对该区段 UV 260 的去除率分别可达 67% 、 66% 和 63% ；第二到第五区段 UV 260 的去除率可详见图 9 ，除第四区段是例外，其它均遵循分子量越低 UV260 去除率也越低的规律。
　　 从图8、10 和表1 可看出，黄浦江水在第一划分区段中的平均分子量为 11309 Dalton ，经沉淀、过滤和消毒之后 UV260 的去除率分别可达 81%、60%和49%；在第二区段中，原水的平均分子量为 4605 Dalton ，三个工艺过程对 UV 260 值的去除率分别为 80%、77% 和72% ；

　　第三区段的分子量为 3982 Dalton ，其去除率分别为 24% 、 20% 和 18% ，较前两区段，去除率大幅下降；第四到第七区段， UV 260 的去除率极少。
　　 海老江与李富生对腐植质存在的地面水源经混凝沉淀、过滤常规处理前后的分子量变化进行了研究，发现处理前原水中的分子量在 4500 － 1150 之间，处理后为 3500-1150 ；并指出，水厂常规处理只对大分子可进行有效去除，而对比较小的分子而言，基本上是无效的。
　　 另外 [6] ，他们对泥碳水（据报道，该种水广泛用于科研中，其所含腐植质比使用市售的

　　腐植质人工配水更接近天然水中存在的有机物）、污水处理厂的二次沉淀水和自来水厂常规处理水三种水样及其活性炭处理后水的分子量分布也进行了详细研究，发现这几种水样的分子量也基本分布在 600 － 4100 之间，并均可以通过活性炭吸附得到有效的去除。 Rest 等发现 [4] ，铝混凝的常规处理水厂可去除分子量大于 4200 Dalton 的有机物。据美国沿俄亥俄（ Ohio ）河的十个传统水处理厂的调查统计 [1] ，常规处理可使水中的 THMs 的前体物降低 29-51% 。 Edzwald 等在 Canton 传统水处理厂发现 [1] ，常规处理可分别去除 66% 和 68% 的非挥发性总有机碳和 THMs 的前体物。而以长江和黄浦江为水源的水厂，常规处理前后的分子量分布状况与有关人员的研究结果有基本一致的方面，也有不同之处，且对有机物的去除率偏低。

3 结论

　　① 长江原水中的 DOC 去除率为 12.6% ， UV 260 48.7% ；黄浦江原水的 DOC 去除率为 21.0% ， UV 260 28.0% 。此外，无论是长江还是黄浦江原水厂， UV 390 、 UV 260 和 DOC 的去除率关系为 UV 390 ＞ UV 260 ＞ DOC 。
　 ② 长江原水中的有机物分子量为 4400 － 800 Dalton ；而黄浦江原水中为 11300 － 800 Dalton ；通过常规处理，原水中的部分大分子有机物显然优先被去除。黄浦江原水中含有极少部分有机物的分子量大于长江原水，其分子量的分布范围大于长江。黄浦江原水中的有机物种类与含量均多于长江原水， DOC 和 UV 值均是长江原水的 2.5 倍左右。
　 ③ 长江原水中的溶解性有机物，无论其分子量大小，通过常规处理均有不同程度的去除，基本遵循分子量越低去除率也越低的原则；而黄浦江原水厂在分子量低于 3000 Dalton 左右时，则去除率极低。

致谢：本论文的试验数据由日本国立岐阜大学 湯浅晶 博士 · 李富生博士研究室的研究生帮助测定，在此表示感谢。

参考文献

1. Collins M. R., Amy G. L. and King P. H., Removal of Organic Matter in Water Treatment, [J] E. E., 1985, 111(6):850-864.
2. Akira Yuasa, Fusheng Li, Yoshihiko Matsui and Kunio Ebie, Characteristics of Competitive Adsorption of Aquatic Humic Substances onto Activated Carbon. [J] Wat. Sci. Tech, 1997, 36(12): 231-238.
3. Amy G. L., Sierka R. A., Bedessem,J.,Price,D. and Tan L., Molecular Size Distributions of Dissolved Organic Matter, 1992, [J] AWWA, 84(6):67-75.
4. Chadik P. A. and Amy G. L., Molecular Weight Effects on THM Control by Coagulation and Adsorption, [J] E. E., 1987, 113(6):1234-1248.
5. 岳舜林，生物滤池处理黄浦江原水的研究，给水深度处理学术交流论文， 1998 。
6. 李富生、 湯浅晶 、松井佳彦，用廃水中有機物群の組成分類と活性炭吸着特性に關する研究，土木学会論文集， 2001，No.678/VII-19:37-48。
7. 中島典之、古米弘明、小松一弘和中川博之， 貯水池内溶存有機物の分子量分布及びトリハロメタン生成能の季節变動 ，水道協會雜誌 ， 2000，69(4):31-38。