改性石英砂及沸石滤料除氟性能比较研究

黄怡　高乃云

　　摘　要　 研究了以石英砂和沸石为骨架的吸附材料经铝盐改性处理后在处理饮用水中过量氟的处理行为 , 比较两种改性滤料处理能力的不同并对差异进行分析。实验表明物理空间结构性强的沸石作为改性滤料的应用有着独到的优越性 , 除氟效率达到 98% 以上。
　　关键词　 除氟　　改性沸石　　改性石英砂

　　氟是自然界中广泛分布的微量元素 , 在地壳中的平均含量约为 650×10- 6, 通过食物链摄入到人体的氟大部分来自饮水和食物。许多研究结果表明 , 饮水中氟化物的含量对人体的健康有重大影响 , 地方性氟病区的患病情况和饮水中的氟含量有直接的关系。在中国 , 受氟威胁的病区人口已达 2.6 亿人 , 在相当多的地区 , 大气降水中的氟含量已明显升高。针对存在的高氟水情况 , 国内外对含氟水的处理已有许多研究 [ 1 ] , 主要应用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和离子交换法等 , 这些方法在应用过程中表现出不同程度的缺陷 , 如 : 处理容量低、试剂消耗大、处理成本高、易造成二次污染 , 以及处理材料不能再生使用等。我们基于 F - 与 A l 3+ 有稳定的配位作用且吸附专一的特点 , 分别以石英砂和沸石为骨架 , 用 A l 3+ 溶液改性沸石 , 用活性氧化铝改性石英砂 , 构成可进行配体交换吸附的除氟材料 , 并比较两种材料的去除效果 , 实验证实改性沸石作为一种无毒无害的滤料在效果上比改性石英砂好很多。

1实验部分

1.1　试剂及仪器
　　结晶氯化铝 (AlC l3 ·6H 2 O ) (AR ) , 氟化钠 (AR ) , 石英砂为杨树浦水厂滤池出砂 ( 粒径 0.5 ～ 1.2 mm ) , 沸石粒径 0.50 ～ 1.25mm , pHS- 3B 酸度计、 PF- 1 型氟离子选择电极 , 85- 2 型恒温磁力搅拌器 , 101- 1 型电热鼓风干燥箱及马弗炉 , 实验用水为蒸馏水。
1.2　分析方法
　　溶液中氟离子含量由氟离子选择电极标准曲线法测定 [ 2 ] , 测定浓度范围为 10^-6 ～ 10^-2 mol/L(0.019 ～ 190 mg/L ) 。测定过程 : 以氟离子选择电极为待测电极 , 饱和甘汞电极为参比电极 , 配制已知浓度的 F- 溶液 , 测定溶液电动势 (mV ) 。以 EF-- logCF- 作标准曲线。曲线回归方程为 y =1.276 94+ 0.016 03 x , ( y = logF - , x = EF - ) , 相关系数 r = 0.999 57 。
1.3　改性滤料的制备
　　采用均匀设计实验方法 , 考察各种条件因素对滤料除氟性能的影响 : 盐浓度 , 浸渍次数 , 煅烧 ( 烘干 ) 时间对除氟效果的影响程度 , 石英砂和沸石分别在 3 种条件组合下进行改性 , 见表 1 和表 2 。

1.4　除氟静态、动态实验
　　实验用含氟水由 NaF 精确配制 , 在静态实验中考察 pH 值 , 氟浓度等因素对处理效果的影响 , 在动态实验中考察不同流速的氟水和 F- 浓度对处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 初测
　　对制得的 6 种滤料进行静态实验 , 在原水含氟浓度为 76 mg/L 的条件下 , 调节原水 pH 值为 5.7, 原水水样 100 mL , 加入 5 g 样品 , 振荡 3 h 后静置 1 h, 取上层清液进行测试 , 结果如表 3 。

　　从样品效果分析来看 , 石英砂在浓度 1.0mol?L , 浸渍两次 , 马弗炉内煅烧 4 h 的条件下制得的样品效果最好 ; 沸石在 2.5mol?L , 浸渍 3 次 , 恒温 , 烘箱内烘干 2 h 制得的样品效果最好 , 在这两种条件下分别再制取两种滤料进行比较深入的静态实验。
2.2 　静态实验
2.2.1 p H 值与除氟效率的关系见图 1 。 NaF 浓度为 15.2 mg?L , 固液比 1 ∶ 50, 吸附时间 2 h 。由图 1 可以看出 , 在 pH 为 4.0 ～ 6.5, 改性沸石对氟离子有较好的吸附效果 , 相应的改性石英砂的 pH 为 3.5 ～ 5.5 。酸度过大或过小 , 都会降低吸附效率 , 这是因为在较低 pH 时 , 大量的 H+ 与 F- 形成 HF, 降低 F- 的浓度 , 不利于 A l 3+ 对 F - 的络合吸附 , 在较高 pH 值时 , 溶液体系中的过量的 OH- 利用亲和优势取代 F- 参与吸附交换 , 大大降低了吸附剂的吸附容量。
2.2.2 F- 浓度与去除效率的关系见图 2 。调节原水 pH 为 5.0, 固液比 1 ∶ 50, 吸附时间 2 h 。由图 2 看出 , 原水含氟量越大 , 吸附容量越高 , 去除效率也越好 , 含氟量达到一定的数值时 , 曲线趋于缓和 , 吸附容量增加的绝对值减小 , 表明滤料的吸附活性位逐渐被填满。
2.2.3 静态吸附实验

　　依次配制浓度为 0.152mg?L 、 3.8mg?L 、 7.6mg?L 、 11.4mg?L 、 15.2mg?L 、 22.8mg?L 、 30.4mg?L 的含氟水样 150 mL , 分别加入改性石英砂及沸石 0.1 g , 在 pH= 4.5 的条件下吸附 5 h, 测定溶液平衡电位 , 得到改性滤料吸附量。以吸附量 Q (mgF - ?g 滤料 ) 对溶液平衡氟浓度 C (mol?L ) 作图 , 进行曲线拟合 , 得到等温条件下的吸附曲线见图 3 及图 4 。
　　拟合曲线方程 :
　　Langmuir 模式 : Q = 2.681 c ? l + 0.023 c , 相关系数 r = 0.99625 。
　　Freundlich 模式 : Q = 2.18 c 11008 7, 相关系数 r = 0.9715 。
　　拟合结果表明改性沸石除氟的静态等温吸附曲线更符合 L angm u ir 模式 , 表现出化学吸附特性 [ 3拟合曲线
　　Langmuir 模式 : Q = 1.6211 c.l + 0.029 c , 相关系数 r = 0.98971 。
　　Freundlich 模式 : Q = 1.8213 c 01864 6, 相关系数 r = 0.9739 。
　　拟合结果同样表明改性石英砂的吸附呈现化学吸附特性。

2.2.4 动态实验
2.2.4.1 　原水浓度 15.2 m g.L , 滤柱直径 1.5cm , 滤料堆积高度 20 cm , 测定不同滤速下滤料的动态穿透体积 , 见图 5, 图 6 。
　　图 5 、图 6 可以看出 : 低流速可以获得比较高的穿透体积 , 但流速过大或过小都不好 , 在适宜的流速下 , 原水既可以获得充分的停留时间 , 又能够和滤料完全接触。在本实验中 , 3.2 mL/m in 的流速效果最好。

2.2.4.2 　流速为 3.2 mL/m in 时 , 不同浓度和滤料动态穿透体积的关系见图 7, 图 8 。由图 7 、图 8 看出 , 浓度越大 , 滤料的吸附容量也越大 , 显示出处理高氟水的优越性 , 但相应的穿透体积减小 , 处理水量降低。
2.2.5 除氟机理的探讨
　　从静态和动态实验结果我们可以看出 , 改性沸石的效果远好于改性石英砂 , 改性石英砂和沸石除氟的吸附方式有两种 : 物理吸附和化学吸附 , A l 3+ 除氟并不是简单的 “ 交换 ” 或者 “ 吸附 ”; 沸石和石英砂同属于铝硅酸盐矿物 , 但沸石的内部具有比石英砂发达许多的空道微孔结构 , 形成规则的孔道和空腔结构骨架 [ 4 ] , 其筛分离子和吸附交换的性能比石英砂强很多 , 所以结构的不同造成了吸附效果的差别。这说明 , 在改性滤料处理含氟水的过程中 , 化学吸附不是绝对的 , 沸石发达的内部孔道特性使得物理吸附加强 , 吸附活性位增多 , 从而化学吸附点增多 , 使得 F- 可以比较充分地与 A l 3+ 结合生成氟铝化合物 , 达到去除的目的。吸附交换反应如下 :

3 结束语

　　改性滤料除氟的应用日益广泛 , 在有了效果稳定的吸附剂的同时 , 载体的选择也很重要 , 沸石微孔结构发达 , 物理吸附性能好 , 有利于增加吸附剂的活性吸附点 , 去除效率显著 , 除氟后出水达到国家饮用水卫生标准 , 本身无毒无害 , 在处理含氟水上性能优越 , 可以作为一种理想的载体。

参考文献

1 　徐如人 , 庞文琴 , 屠昆岗 , 等 1 沸石分子筛的结构与合成 [M ] 1 长春 : 吉林大学出版社 , 1987

出　　自： 《 环境卫生工程 》 2003 年 第 9 期
发表时间：2003-9