负载型氧化铁去除水溶性锑的研究

负载型氧化铁去除水溶性锑的研究

施周 许光眉 邓军

（湖南大学土木工程学院水工程与科学系 长沙 410082）

　　摘要：本研究考察了石英砂负载氧化铁（IOCS）在不同的实验条件下（无机阴离子种类及其离子强度，pH值，IOCS投加量，温度等）对水溶液中Sb的去除效果。结果表明：三种无机阴离子（NO₃^－，Cl^－,SO₄^2－）对IOCS的锑吸附去除率，吸附容量以及反应速率几乎没有影响；在pH=3～9范围内，锑去除率达到90%。二级反应动力学模型及Langmuir等温吸附模型可分别较好地描述锑的吸附动力学及吸附等温线实验结果。随着温度的增加，反应速率以及吸附容量也随之增加。
　　关键词：负载型氧化铁 锑 去除 吸附

Removal of Antimony Dissolved in Water Using Coated Iron-oxide

Shi Zhou Xu Guang-mei Deng jun

（Department of Water Engineering and Science, College of Civil Engineering,Hunan University, Changsha, 410082）

Abstract: Removal of antimony （Sb） from aqueous solutions using iron-oxide coated on sand （IOCS） was investigated by batch experiments under various conditions in terms of inorganic anion species and ionic strength, pH, IOCS dosage, and temperature. Experimental results shown that three tested inorganic anions, NO₃^－, Cl^－, SO₄^2－, have little effect on the Sb removal according to efficiency, adsorption capacity and rate. The removal percentages of Sb by IOCS have been achieved 90% and above when pH ranged from 3 to 9. The data obtained from kinetic and isotherm experiments could be well described using second-order rate model and Langmuir adsorption isotherm, respectively. The adsorption rate and capacity increased as temperature increased.

Keywords: coated iron-oxide antimony removal adsorption　

　　锑（antimony, Sb）广泛存在于选矿、冶金、电镀、制药、铅字印刷、皮革等行业的废水中。如未经恰当处理排放，则极易导致水源、土壤的锑污染。锑及其化合物对人体的危害表现在干扰酶的活性或破坏细胞内离子平衡使之缺氧，从而引起体内代谢紊乱，导致神经系统和其它器官的损害^[1]。目前水溶液中锑的处理方法主要包括氧化还原、混凝沉淀，溶剂萃取，离子交换以及吸附等^[2]。
　　 铁盐是常规水处理中最常用的絮凝剂，在中性及弱碱性水溶液中水解生成铁氧化物沉淀，铁氧化物具有较高的比表面积和表面电荷，对锑等金属离子具有较强的吸附能力^[3，4，5]，但是要达到较好锑的去除效果需增加絮凝剂投加量，从而污泥量的增加导致固液分离困难，污泥体积以及处理成本的增加。通过在石英砂表面负载氧化铁（iron oxide coated sand, IOCS），可以减少污泥体积，解决固液分离问题[6，7，8，9]。本文探讨了IOCS吸附除锑的效果及影响因素。

1 实验材料与方法

1.1 IOCS的制备
　　IOCS的制备参照文献[10]的方法。石英砂滤料（raw quartz sand, RQS）经筛分，酸洗，烘干备用，取一定量的Fe（NO₃） •9H₂O溶于双蒸水，与石英砂充分搅拌混合，然后将石英砂置于110℃的烘箱中烘干，冷却后，用双蒸水洗去未负载的氧化铁颗粒，再烘干，然后装入聚乙烯瓶中备用。实验研究所采用的药剂均为分析纯。
1.2 IOCS吸附除锑实验
　　本实验含锑原水采用酒石酸锑钾[K（SbO）C₄H₄O₄•1/2H₂O]和双蒸水配制，并调节至一定的pH值和离子强度。所有实验中，均移取40ml上述含锑溶液与一定量的IOCS混合装入50ml塑料离心管中，封好，置于恒温培养箱中在一定的温度下震摇一定时间，取上清液用0.45µm聚碳酸酯膜过滤。滤过液采用原子吸收分光光度计测定剩余的Sb的浓度。
　　 锑的固—液分配系数（K_D）分别由下列两式计算确定^[11]：

　　　　　　　　 （1）

　　式中： C₀：溶液Sb原始浓度（mg•l^-1）
　　　　　 C_t：t时刻溶液中Sb浓度（mg•l^-1）
　　　　　 V：溶液体积（ml）
　　　　　 m：IOCS投加量（g）

2 实验结果与讨论

2.1 SEM/EDAX分析结果
　　原砂以及负载砂通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-5600LV型, JEOL公司）进行表面表征，结果如图1所示，从图中可以看出：未负载的石英砂表面光洁，负载氧化铁石英砂表面包覆着一层氧化铁膜，从放大40000倍的电镜照片中可以看到氧化铁颗粒粒径大约为200nm，颗粒间存在许多孔隙，正是由于负载的氧化铁颗粒具有较小的粒径和孔隙使得其比表面积大幅度的增加。

2.2 无机阴离子对吸附的影响
　　不同的阴离子及不同的离子强度对IOCS除锑的影响实验结果见图2。由图2可以看出，在实验条件下，IOCS对锑的吸附去除率≥90％，并且在实验误差范围内，常见阴离子（NO₃^－，Cl^－,SO₄^2－）在强度为0.01N，0.05N，0.1N的条件下对锑的去除率几乎没有影响。
　　 实验进一步考查了无机阴离子对吸附容量和吸附动力学的影响，结果分别见图3，4。从图3中可以看出：投加三种无机阴离子的吸附等温线与未投加阴离子的吸附等温线整体趋势大体一致，从线形上看都类似Langmuir型，用Langmuir等温吸附模型拟合计算确定吸附容量在1.8～2.0mg Sb/g IOCS之间。图4的结果表明，无机阴离子对IOCS除锑的反应速率没有影响，都可用二级反应动力学模型来描述。

图2 无机阴离子种类及强度对IOCS吸附除锑率的影响

（T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1, pH＝6.0,IOCS=2.0g）

Figure 2 Effect of species and strength of inorganic anions on the adsorption of antimony on IOCS

图3 无机阴离子对IOCS的锑吸附容量的影响

（T=293K,C₀=5~200 mg•l^-1, pH＝6.0）

Figure 3 Effect of inorganic anions on the adsorption capacity of antimony on IOCS

图4 无机阴离子对吸附动力学的影响

（T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1,pH=6.0,IOCS=2.0g）

Figure 4 Effect of inorganic anions on the adsorption kinetics of antimony on IOCS

图5 不同pH值下IOCS以及RQS吸附除锑效果

T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=2.0g,

Figure5 Adsorption removal of antimony on IOCS and RQS under various pH

　　在描述离子在固液界面吸附模型中，三层模型^[10]（Triple Layer Model, TLM）是最常用的表面配位模型之一。该模型认为：第一层（α－plane）吸附H⁺,OH^-以及强吸附离子；第二层（β－plane）吸附Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-等弱吸附离子；第三层（γ－plane）为扩散层。根据三层模型，Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-应吸附于β层，它们会影响β层的电势能，也会与其它在β层吸附的物质发生竞争吸附。从图2，3,4可以看出，无机阴离子的加入几乎没有改变IOCS对锑的吸附去除率，吸附容量以及吸附速率，从而可以推断锑吸附于α层，属于强吸附离子。
2.3 pH值对吸附的影响
　　原砂（raw quartz sand, RQS）以及IOCS在不同pH值以及不同背景离子条件下吸附除Sb的效果如图5所示，从图中可以看出在所试不同pH值范围内（3~9），以NO₃^－，Cl^－为背景离子时，IOCS除锑率都在95%以上；以SO₄^2－为背景离子，pH值小于5时，去除率略有所下降；而RQS对锑的吸附去除率在5~10%之间，IOCS吸附除Sb的效果明显好于RQS。pH值对IOCS除锑效果几乎没有影响，这一点与Ana G.关于Sb在磷灰石上的吸附以及N.V.Deorkar关于Sb在经三羟基苯修复的硅胶颗粒吸附的实验结果相似^[11，12]。Sb在这些吸附剂上吸附效果不受pH的影响可能与Sb在pH（2~10）范围内以中性分子（Sb（OH）₃,SbO（OH）和HSbO₂）的形式存在有关^[13]。
2.4 IOCS投加量对吸附的影响
　　不同IOCS投加量与锑去除率以及固液分配系数的关系见图6。图6表明：在锑初始浓度一定的情况（如33.3 mg•l^-1）下，IOCS投加量增加，锑的去除率以及固液分配系数也随之增加，但两者增加的趋势不同：IOCS投加量小于1.5g时，去除率增加速率很快而固液分配系数增加速率较慢；当投加量大于1.5g时，情况正好相反。在锑初始浓度一定的条件下，当投加量较小时，IOCS的吸附位几乎能达到饱和，故去除率随投加量呈直线增长，此时，固体表面吸附的锑含量相对于溶液中剩余锑含量较小，故K_D值变化较小；而高IOCS投加量时，IOCS上锑的覆盖率变低，未达到吸附饱和，从而去除率的增加不再与IOCS的投加量成正比，此时，溶液中锑的剩余浓度较低，故K_D值增加的速率较快。
2.5 温度对吸附的影响
2.5.1 吸附动力学
　　不同温度下Sb吸附动力学实验数据如图7所示。引入二级反应动力学模型^[14]：

　　　　　 （2）

将上式积分得：

　　　　　　　 （3）

式中：C₀及Ct：分别为溶液中初始及t时刻锑浓度（mg/L），其中α＝1/C₀；
　　　 k：反应速率常数；
　　　 t：反应时间（min）；

　　将不同温度下动力学实验数据通过二级反应动力学模型拟合,结果见图7，从图7可以看出，三种温度下，动力学实验数据与二级反应动力学模型均有较好的拟合效果（R²≥0.99），反应速率随着反应温度的升高而增加；反应温度为10℃，20℃，40℃时的反应速率常数分别为0.0004，0.0008，0.0018。

图6 IOCS投加量与Sb去除率及固液分配系数K_D的关系

（T=293K，C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=0.10～3.00g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure6 Relationship between IOCS dosage and Sb removal as well as solid-liquid partition coefficient （K_D）

图7 不同温度下的吸附动力学曲线

（T=10℃，20℃，40℃，C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=2.0g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure 7 Adsorption kinetic curves of Sb on IOCS at different temperature

2.5.2 等温吸附模型
　　Langmuir 等温吸附模型是吸附实验中最常用的模型之一，其表达式如下所示[13]：

　　　　　　　 （5）

式中：Γ、Γ_max分别为单位质量固体的锑吸附量及单位质量固体的最大锑吸附量（mg Sb/g IOCS）
　　　Ce：吸附平衡时溶液中Sb的浓度（mg•l^-1）
　　　K_ads：吸附常数

图8 不同温度下的Langmuir 等温吸附线

（T=10℃，20℃，40℃，C₀=5～200 mg•l^-1,IOCS=0.50g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure 8 Langmuir adsorption isotherms of Sb on IOCS at different temperature

　　实验数据以及Langmuir 吸附等温模型拟合结果见图8。从图8中可以看出IOCS对Sb的吸附容量随着反应温度的升高而升高，反应温度为10℃，20℃，40℃，锑的最大吸附量分别为1.75，1.93，2.13mg Sb/g IOCS，在三种温度下，除T=10℃时部分数据离散度稍大外，其余实验数据均与Langmuir等温吸附线有较好的拟合（R²≥0.95）。从而初步推测IOCS对Sb在α层为单层吸附。

3 结论

　　IOCS对锑的吸附性能很好，在pH值3～9的范围内，去除率都能达到90％，本文所试的三种无机阴离子对IOCS的锑吸附去除率、吸附容量以及反应速率几乎没有影响。随着IOCS投加量的增加Sb的去除率以及固液分配系数也随之增加，IOCS对锑的吸附反应符合二级反应动力学模型以及Langmuir等温吸附模型，随着温度的增加，反应速率以及吸附容量也随之增加，用Langmuir吸附模型计算所得的吸附容量约为2.0 mg Sb/g IOCS。综上所述，IOCS在给水、污水以及矿山排水处理中具有广阔的应用前景。

致谢

本文研究得到：国家自然科学基金（50178029）、博士点基金（20030537370）和科技部国际合作基金（2003DFB00002）的支持，特此致谢。

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