改性沸石用于饮用水除氟吸附容量研究
改性沸石用于饮用水除氟吸附容量研究 沈振华 张玉先 (同济大学环境科学与工程学院 上海 200092) 摘要:本试验针对存在的高氟饮用水问题,对天然沸石用NaOH和硫酸铝溶液改性制成除氟材料。根据静态试验结果对30℃改性沸石对氟离子的吸附等温线进行了数学拟合,证明其符合Langmuir模式。并应用可利用吸附容量理论分析了吸附层厚度、进水流量、原水浓度对吸附层的可利用吸附容量和实际吸附容量的影响,提供了一种控制动态除氟参数的方法。 A Study on Fluoride Removal Capacity from Drinking Water by Modified Zeolites Shen Zhen-hua Zhang Yu-xian (School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract:In order to solve the problem of high fluoride concentration in drinking water, the natural zeolites was modified by NaOH and Al2(SO4)3 liquid to be fluoride removal materials. Based on the results of the static experiments on fluoride removal, this paper has studied the absorption isotherm of modified zeolites at 30℃ which conforms to the Langmuir absorption isotherm. According to adsorption capacity theory , this paper analyzes the influence of filtering layer thickness, raw water flow and concentration on available and practical adsorption capacity as well as providing a method for controlling parameters of dynamic fluoride removal. Keywords:modified zeolites drinking water fluoride removal adsorption capacity 氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟浓度为0.5-1.0mg/l。当饮用水中氟含量不足时,易患龋齿病;但若长期饮用氟浓度高于1.0mg/l的水,则会引起氟斑牙病;长期饮用氟浓度为3-6mg/l的水会引起氟骨病[1]。高氟水在我国分布很广,遍布27个省、市、自治区。我国饮用水卫生标准规定氟化物浓度不超过1.0mg/l[2]。针对存在的高氟水情况,国内外对含氟水的处理已有许多研究,主要应用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和离子交换法等。这些方法在应用过程中表现出不同程度的缺陷,如处理容量低、试剂消耗大、处理成本高、易造成二次污染以及处理材料不能再生使用等。本试验基于F-与Al3+有稳定的配位作用特点,以天然沸石为骨架,用铝盐溶液改性沸石,制成可进行配体交换吸附的除氟材料[3]。 1 天然沸石的改性处理 试验选用浙江缙云产的斜发沸石为试验材料,经碾碎、筛分成粒径10-20目。结合国内外有关沸石改性除氟资料,对天然沸石经过焙烧、酸、碱和硫酸铝溶液浸泡等改性途径的除氟效果进行对比。从除氟效果稳定、易再生、经济等角度综合考虑确定天然沸石的改性途径如下:先用2%的NaOH溶液以质量比1:1浸泡24h,起到去除杂质、疏通孔道的作用[4],反复冲洗至中性;再用2%硫酸铝溶液以质量比1:1浸泡24h;然后清洗烘干。 2 静态吸附等温线的测定与拟合 配置50ml氟离子浓度为2~16mg/l的溶液,各加入1g改性沸石,置于30℃的水浴中,直至达到吸附平衡,测定溶液中剩余氟离子浓度,绘制吸附等温线。试验结果如图1所示。 图1 静态吸附等温线 对吸附等温线用Langmuir等温式和Freundich等温式进行曲线拟和得[5]: Langmuir等温式: qe=138.788Ce/(1+5.066Ce) (1) R2=0.9824 Freundlich等温式: qe=4.934Ce1/1.703 (2) R2 =0.9516 由试验结果可以看出,改性沸石除氟静态吸附行为更符合Langmuir模式,表现出单分子层化学吸附特征。在本试验条件下,理论饱和吸附量为27.396 mgF/100g沸石。 3 改性沸石动态除氟吸附容量利用研究 仇付国[6]运用可利用吸附容量理论分析了活性氧化铝在饮用水除氟过程中的实际利用吸附容量,对进一步调整优化控制参数具有重要意义。本试验结合静态和动态试验结果,对改性沸石除氟吸附层的实际利用吸附容量和实际饱和吸附容量进行了数学模拟和分析。 qe=f(Ce) (3) 3.1.2 连续流吸附层内溶质浓度分布 qei=f(Cei) (4) 图2 吸附层内浓度分布示意图 当进水浓度为定值,出水浓度ch达到某一给定数值ct时,吸附柱内溶质浓度分布是h的函数: c=c(h) (5) 式(5)的关系随进水浓度c0和给定出水浓度ct而变化,可改写为: c=c(c0,h,ct) (6) 边界条件:h=0, c=c0 h=h, c=ct 3.1.3 吸附剂的最大可利用吸附容量
式中:ρ—吸附剂的堆积密度(g/cm3) 考虑连续流操作条件与吸附等温线的静态试验条件的差别和其他因素的影响,在(7)式中引入可利用系数α(实际吸附容量占可利用吸附容量的比例),则有: (8) 3.2 可利用吸附容量和实际利用吸附容量分析 图3 不同吸附层厚处氟浓度与时间的关系 在一定运行时刻,各出水氟浓度随滤料层厚的变化如图4所示。 图4 不同吸附层与出水氟浓度的关系 定义出水氟离子浓度>1.0mg/l时刻吸附层的吸附量为可利用穿透吸附容量,用qp(c0,h,ct) 表示;出水氟离子浓度>原水浓度0.9倍时吸附层的吸附容量为可利用饱和吸附容容量用q5(c0,h,ct)表示。以t=61h和t=124h为例,此时即为吸附层130cm厚的穿透点和饱和点。由图4所示曲线数据拟和吸附层内氟离子浓度分布函数为: t=61h c1(h)= -0.0109h+2.3677 (9) R2=0.9866 t=124h c2(h)= -2×10-5h2+0.0013h+2.4045 (10) R2=0.9986 将由静态试验所得改性沸石吸附等温式(1)和式(9)、式(10)代入(7)式可得该条件下的可利用穿透吸附容量和可利用饱和吸附容量。
对图3中所示层厚为130cm的吸附层在61h和124h的穿透曲线分别进行拟和,结果如下: t=61h c1(t)=-0.0002t2+0.024t+0.1329 (11) R2=0.9604 t=124h c2(t)=0.0144x+0.2107 (12) R2=0.9829 对式(11)、式(12)积分,可求得该条件下沸石的实际穿透吸附容量gp和实际饱和吸附容量gs,式中Q为进水流量。
以同样方法得出吸附层厚为45cm,85cm时可利用吸附容量和实际利用吸附容量的值,计算结果如表1所示。 吸附层厚与吸附容量的关系 表1
由表1可以看出随着吸附层厚度的增加,理论和实际的饱和吸附容量大于穿透吸附容量;各吸附层的可利用吸附容量相差不多,而实际穿透吸附容量和实际饱和吸附容量随层厚增加呈指数增长,可利用系数也随之增大。这是因为较厚的滤层,原水可以与滤料充分接触,增大了滤料的吸附作用。由此分析结果可以确定连续流时滤柱最佳高径比。 进水流量与吸附容量的关系 表2
控制原水浓度2.4mg/l,吸附层厚度130cm,改变进水流量,对动态试验结果进行分析,用3.2.1中同样方法计算各条件下可利用吸附容量和实际利用吸附容量的值,结果如表2所示。 原水浓度与吸附容量的关系 表3
由表3可以看出,随着原水浓度的增加,实际穿透吸附容量下降较快。当原水浓度为6.8 mg/l时,可利用穿透系数只有0.09;当原水浓度为9.5mg/l时,最初出水浓度已>1.0mg/l。而实际饱和吸附容量随原水浓度的增加逐渐上升,原水浓度为9.5mg/l时,可利用饱和系数达到0.949。对于高浓度原水,单级滤柱吸附合格出水量较小,不能充分发挥滤料的吸附作用,所以可根据实际情况考虑多级串联工艺。 4 结论 (1)天然沸石被称为环境协调型材料[7],是一种呈架状结构的多孔性含水硅酸盐矿石。本试验对天然沸石经过NaOH预处理,再经一定浓度的硫酸铝溶液改性后,成为良好的铝盐载体。因为F-与Al3+有稳定的配位作用特点,可用来有效地吸附去除水中的氟离子。 参考文献 [1] 张超杰,周琪. 含氟水治理研究进展. 给水排水, 2002,28(12):26-29 作者简介:沈振华,女,1981年生,河南周口,2003级同济大学环境科学与工程学院硕士研究生。 |
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