预加臭氧水中胶体颗粒性状变化研究

预加臭氧水中胶体颗粒性状变化研究

张元佳　 张玉先
（同济大学环境科学与工程学院 水污染控制与资源化国家重点实验室 上海 200092）

摘要：通过预臭氧与预氯化两种工艺对黄浦江原水分别进行预处理，比较在絮凝初始阶段胶体颗粒的性状，采用电子显微镜记录颗粒照片，结合分形理论分析，据此：确定了最佳的臭氧投加量和有效氯含量；并在最佳状态下，经预臭氧作用后聚结形成的胶体颗粒与经预氯化处理的相比，粒径大，密实程度高，结构形态更适宜于后续的絮凝与沉淀。预臭氧比预氯化更有助凝的优势。
关键词：胶体颗粒 电子显微镜 分形理论 臭氧预氧化 预氯化

Research on colloidal particles’ conformation and properties pretreated by ozone

Zhang Yuanjia, Zhang Yuxian
（Department of environmental science and engineering, Tongji University, Shanghai 200092）

Abstract: Pretreatment for the raw water of HuangPu River is usually accomplished through preozonation or prechlorination processes. This experiment contrasts the preozonation with the prechlorination in respect of the conformation and properties of colloidal particles at the beginning of the flocculation. The fractal theory is applied for the analysis of the particle photos taken by electron microscope. The experimental observation and photos show that: There is a range of optimum ozone usage and an optimum chlorine usage. The colloidal particles preozonided have the larger diameter, the higher density and better conformation fit to flocculation and sediment than particles prechlorided.

Key word: Colloidal particle, Electron microscope , Fractal theory ,Preozonation, Prechlorination

0 引言

饮用水水源污染是一种普遍现象，很多自来水厂在常规工艺前采用了预氧化处理。目前较多采用的是预氯化工艺，不可避免会产生氯化消毒副产物，并对于生物活性碳的后续工艺有抑制作用，今提出的预臭氧工艺则没有上述两种弊端。很多研究是从有机物、色嗅、铁锰等的去除效果着手的^[1]，本文则将预氯化作为预臭氧的对比，研究两种预处理措施后的水中胶体颗粒性状特性，来确定最适投加量，并对其在絮凝初始阶段所起的作用与对后续工艺的影响进行分析。

1 试验简介

1.1 原水
　　本次试验自2004年7月开始在上海市杨树浦水厂进行，直接引黄浦江原水作为试验水。试验期间原水浊度变化见Fig.1：

Fig.1 2004～2005年度黄浦江原水浊度变化图

1.2试验方法
　　原水经过臭氧接触氧化，对比水样经过与次氯酸钠混和氧化，接触时间均为15min。对两种水样及未经任何预处理的原水样进行平行的混凝搅拌试验。混凝杯罐为容积1升的透明圆筒，500毫升处设取样口。混凝操作条件为：投加浓度为0.5%的硫酸铝混凝剂；第一档混凝速度450r/min，时间30s，第二档混凝速度150r/min，时间3min，第三档混凝速度90r/min，时间5min，第四档混凝速度70r/min，时间7min，静止沉淀10min。
　　在混凝结束后，取含发生凝聚的胶体颗粒水样，制作切片标本与铜网标本^[2]，进行电子显微镜的照片拍摄。
　　根据所得照片进行颗粒形状的分析，粒径的测量，颗粒的计数，结合分形理论计算分形维数。
1.3 主要试验仪器
　　（1）DC-506型立式混凝搅拌机
　　（2）TOG C2B型Triogen ozone systems臭氧发生器
　　（3）S-520 扫描电子显微镜
　　（4）H-600 透射电子显微镜

Fig.2 黄浦江原水颗粒?电镜扫描照片	?Fig.3 投加臭氧后颗粒电镜扫描照片
Fig.4 投加氯气后颗粒电镜扫描照片	Fig.5 投加氯气后颗粒电镜扫描照片
Fig.6 臭氧投加量0.85mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.7臭氧投加量1.25mg/L颗粒电镜扫描照片
Fig.8臭氧投加量2.00mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.9投加氯气后颗粒电镜扫描照片
Fig.10投加氯气后颗粒电镜扫描照片	Fig.11未经氧化的颗粒电镜扫描照片

　　（4）未经氧化处理，但经过混凝搅拌的水样中的颗粒也发生聚结，其中立方状大颗粒与小颗粒结合非常松散，有许多细小的结晶碎片物质围绕在其中间（见Fig.11）。
　　由上图可以看出：经预臭氧作用后的个体较大的颗粒形状较规则，大多数为结构紧密的方形或球形颗粒，较为细小的颗粒也都为很规则的方形；经预氯化作用后的个体较大的颗粒形状较为不规则，有椭圆状、方形碎片层叠状，甚至还有非常独特的长须星状，此外，还可观察到非常多的绒状混凝剂分散在大颗粒之间，而没有形成对小颗粒的包裹聚结；对于未经预处理仅混凝搅拌的水中颗粒而言，其颗粒较小，且小颗粒之间的联系非常松散。
　　由照片的分析观察还可以看出：
　　i）经预臭氧作用后的颗粒密实程度较经预氯化作用后的颗粒的为高（后文将通过分形维数加以分析）；
　　ii）经预臭氧作用后的颗粒聚结速度比经预氯化作用后的颗粒的要快，因为在前者的照片中我们已经看不到单颗的绒状混凝剂晶体；
　　iii）经预臭氧作用后形成的大颗粒形状都较为规则，多为球状或立方体状，球形相似度好，在后续工艺中碰撞聚结再形成大颗粒内部的孔隙小；而经预氯化作用后的大颗粒形态各异，且不规则，较难描述。
　　混凝处理过程中，絮体常出现松散和不易沉降等现象，这是影响处理效果的关键。在研究絮体结构时，与其性能最密切相关的性质是絮体强度。絮体强度往往决定于颗粒间结合键的能力和在每个颗粒中形成的数量。混凝过程中形成粒径较大、结合力较强的絮体才能更好地抵抗在固液分离时出现的各种剪切力，且脱水率好，而细小颗粒和絮体碎片易影响混凝效果^[3]。 结合照片的分析观察，在适宜的投加量下，经预臭氧作用后更易在混凝过程中形成大粒径、结合力强的絮体颗粒。
2.2 不同预臭氧与预氯化投加量下的颗粒粒径
　　统计原水、预臭氧水、预氯化水、未经预处理水四种水样中颗粒粒径见Tab.1

不同投加量不同预处理方式后的颗粒粒径统计表　　 Tab.1

　　由上表统计可知，对于预臭氧化水，当臭氧投加量为1.25mg/L时，水中胶体颗粒的粒径最大，为10.3μm；对于预氯化水，当有效氯含量为4.0 mg/L时，水中胶体颗粒的粒径最大，为7.68μm；原水中颗粒的平均粒径为1.12μm，未经预处理的水中颗粒平均粒径为4.01μm。当取二者同为最佳投加量时，即臭氧1.25mg/L，有效氯4mg/L时，前者形成的颗粒的粒径要大于后者。并且可明显看出，不论预臭氧还是预氯化，经过预氧化处理的水中颗粒粒径比未经预处理的要大。
　　颗粒粒径大小与臭氧投加量的变化关系见Fig.12，颗粒粒径大小与有效氯含量的变化关系见Fig.13：

Fig.12 不同臭氧投加量下的颗粒粒径变化图	Fig.13 不同有效氯含量下的颗粒粒径变化图

　　由此可以说明颗粒粒径随着臭氧投加量的增加而增大到一定的值（实验所得1.25mg/L）后，继续增加臭氧投加量，颗粒粒径反而减小；同样颗粒粒径随着有效氯含量的增加而增大到一定的值（实验所得4.0mg/L）后，继续增加有效氯含量，颗粒粒径也反而减小。
2.3 最佳投加量下的粒度分布
　　根据平均粒径的比较，得到臭氧的最佳投加量为1.25mg/L，由粒度分析^[4]绘制最佳状态下的颗粒粒度累积分布曲线，见Fig.14：

Fig.14 臭氧投加量为1.25mg/L时的粒度累积分布曲线

　　根据其拟合方程可得到，累积百分比为50%时的平均粒径为9.77μm。
2.4 分形维数的计算
　　“分形”（fractal）这个名词是由美国IBM公司研究中心物理部研究员暨哈佛大学数学系教授曼德勃罗特（Benoit B. Mandelbrot）在1975年首次提出的。它是指一类介于有序和完全无序、微观与宏观之间的新的中间状态。它的一个较为通俗的定义是：其组成部分以某种方式与整体相似的形态叫分形。分形理论的基本观点是，维数的变化可以是连续的，处理的对象总是具有非均匀性和自相似性^[5]。普通的几何对象具有整数维数，点为零维，线为一维，面为二维，立方体为三维。然而自然界中也存在着另一类几何对象，即分形，它们不具有整数的维数，而是分维（fractal dimension），记为D，分维是描述分形的定量参数^[6]。
　　 根据英国著名学者J.Gregory提出的利用颗粒的投影面积与最大长度的函数关系来计算颗粒的分形维数^[7]。颗粒的投影面积与最大长度的函数关系为：

　　A=αL^D

　　式中A为颗粒的投影面积，L为投影的最大长度，α为比例常数，D为颗粒在二维空间的分形维数。对上式求自然对数，则有：

　　lnA=DlnL+lnα

　　由上式可知测定不同的L和A，就可以根据lnA与lnL的直线关系作图，求出直线的斜率，其斜率就是分形维数D。
　　下图为不同臭氧投加量下的颗粒照片以及分形维数的图解：

Fig.15a臭氧投加量0.85mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.16a臭氧投加量1.25mg/L颗粒电镜扫描照片
Fig.17a臭氧投加量1.50mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.18a臭氧投加量2.00mg/L颗粒电镜扫描照片
Fig.15b臭氧投加量0.85mg/L 分形维数图解:D=1.6886	Fig.16b臭氧投加量1.25mg/L 分形维数图解:D=2.1818
Fig.17b臭氧投加量1.50mg/L 分形维数图解:D=2.3004	Fig.18b臭氧投加量2.00mg/L 分形维数图解:D=1.8313

　　下图为不同有效氯含量的颗粒照片以及分形维数的图解：

Fig.19a有效氯含量为3.0mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.20a有效氯含量为4.0mg/L颗粒电镜扫描照片
Fig.21a有效氯含量为5.0mg/L颗粒电镜扫描照片	Fig.22a有效氯含量为6.0mg/L颗粒电镜扫描照片
Fig.19b有效氯含量为3.0mg/L 分形维数图解:D=1.7196	Fig.20b有效氯含量为4.0mg/L 分形维数图解:D=2.0740
Fig.21b有效氯含量为5.0mg/L 分形维数图解:D=1.9809	Fig.22b有效氯含量为6.0mg/L 分形维数图解:D=1.7652

　　随着分形理论在计算维数中的应用，Francois R．J．等^[8]提出了具有四层结构的模型。它由初始颗粒、絮粒、絮体与絮体聚集体组成，该模型认为不同层次絮体碰撞是靠特定的可弹性变化的结合键来完成的，本次实验得到了在不同条件下形成的四类不同的絮体：微絮体、小球丸、大球丸与絮团。其中，又对小球丸与大球丸着重观察记录。
　　 Li Dahong曾研究指出水处理过程中的微颗粒的聚集体具有分形特征，分形维数在1.4～2.8之间。本次实验所得的数据均在该范围内。根据上图表所得数据，对于预臭氧化处理后的水中颗粒而言，当臭氧投加量为1.50mg/L时，分形维数最大，为2.3004；对于预氯化处理后的水中颗粒来说，当有效氯含量为4.0mg/L时，分形维数最大，为2.074。分形维数的大小反应了颗粒密实程度，维数越高，则颗粒结构越密实，所以，当二者都取最佳投加量时，经预臭氧处理后的水中颗粒的密实程度要高于预氯化处理的。

3 结论

　　预氧化后颗粒特性分析是一种复杂的试验，经多次取样对比、分析初步得出如下结论：
　　（1）用臭氧氧化的方法对黄浦江原水进行预处理，当臭氧投加量为1.25mg/L时，在絮凝初始阶段聚结的胶体颗粒粒径最大，此时的颗粒的分形维数较高，则密实程度也较好，整体胶体颗粒具有很好的絮凝沉淀结构；当臭氧投加量为1.5mg/L时，胶体颗粒粒径较大，密实程度最好；所以得到最佳臭氧投加量在1.25～1.50mg/L的范围内。
　　（2）用传统的预氯化方式处理黄浦江原水，当有效氯含量为4.0mg/L时，在絮凝初始阶段聚结的胶体颗粒粒径最大，此时的颗粒的分形维数最高，则密实程度也最好，所以最佳的有效氯含量为4.0mg/L。
　　（3）对比预臭氧与预氯化两种预处理方法，在各自的最佳投加量条件下，预臭氧得到胶体颗粒粒径较大，密实程度也较高，整体的结构适宜后续的再聚结沉淀；同时，胶体颗粒与混凝剂的结合更加紧密、迅速，颗粒之间的孔隙更小。
　　以上研究仅对于絮凝体颗粒聚集特性进行初步分析。要综合考虑沉降性能、工程投资、制水成本等因素以及各氧化剂氧化机理还有待进一步深入研究。

参考文献

[1]张红专.饮用水处理中预臭氧化代替预氯化研究[D].上海：同济大学，2004，12
[2]北京大学化学系胶体化学教研室.胶体与界面化学试验[M].北京，北京大学出版社，1993，198
[3]王峰，李义久. 分形理论发展及在混凝过程中的应用[J].同济大学学报，2003，31（5）：616
[4]汤鸿霄，钱易，文湘华.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理[M].中国环境科学出版社，2000.12,89
[5]张济忠.分形[M].清华大学出版社，1995,VIII-IV
[6]辛厚文.分形介质反应动力学[M].上海科技教育出版社，1997,179
[7]Chakraborti,R.K., Atkinson,J.F. and Benschoten. Characterization of alum floc by image analysis [J]. Environmental Science and Technology ,2000,34（18）:3969-3976
[8] Francois R.J, Van H.A.A. Structure of hydroxide flocs [J]. Waters,1985,19（10）:1249-1254

附:第一作者简介:
张元佳（1981-）,女（汉）,上海人,同济大学环境科学与工程学院在读硕士研究生,主要从事给水处理理论与技术研究
通信地址:上海市四平路1239号同济大学0336信箱,邮编:200092
电话:13917775642　 021-65988505
E-mail:yyzhang_0219@163.com