从分子质量的变化分析有机物对GAC吸附内分泌干扰物—BPA的影响 李若愚1 徐斌1 高乃云1 乐林生2 康兰英2 吴今明3
（1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 上海 200092；2.上海市自来水市北有限公司 上海 200086；3.上海市水务局 上海 200003） 摘要: 本文从分子量分布的角度研究了水中有机物对颗粒活性炭（GAC）吸附双酚A（BPA）容量及吸附速率的影响。结果表明, 相对于以去离子水为本底的BPA溶液来说，GAC吸附以滤后水、臭氧后出水和原水为本底的BPA溶液的Langmuir模型的最大吸附容量qm值分别下降了29.95％、43.56％和44.44％，而其拟二级动力学模型的k2值分别下降了43.05％、49.75％和56.38％。3K Da以上，尤其是10K Da以上的有机物堵塞GAC的中孔、中孔到微孔的过渡孔；3K Da以下，尤其是1K Da以下的有机物与BPA分子之间存在直接的竞争吸附，是导致GAC对BPA的吸附容量以及吸附速率下降的主要原因。 关键词: 双酚A；分子量分布；有机物；颗粒活性炭；吸附等温线；吸附动力学 Impact of organic matter in water on the adsorption of EDCs—BPA onto granular activated carbon （GAC） from the view of Molecular Weight Distribution （1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092; China; 2.Shanghai Waterworks Shibei Co. Ltd., Shanghai 200086,China） Abstract: The impact of organic material with different molecular weight on the adsorption performance of endocrine disrupting chemicals（EDCs）-bisphenol A（BPA） in water on granular activated carbon （GAC）were investigated in this paper. Compared to the adsorption capacity in deionized water , the qm values of Langmuir of BPA-raw water,BPA-filtration water and BPA-ozonation water solution decrease 9.95%,43.56% and 44.44% respectively, and the k2 values of pseudo second order decrease 56.38%,49.75% and 43.05% respectively. On the hand, the mesopore, transitional pore between mesopore and micropore may be blocked by the organic matter with Molecular Weight（MW） higher than 3K Da, especially higher than 10K Da, On the other hand, the direct site competitive adsorption may be exists between the BPA molecule and the organic matter with MW lower than 3K Da, especially lower than 1K Da, Both of process may be resulted in reduction of the adsorption capacity, k value of adsorption kinetics of BPA on GAC. Keywords：Bisphenol A; Molecular Weight Distribution; organic matter; granular activated carbon; adsorption isotherm;adsorption kinetics 双酚A（Bisphenol A，（BPA）），作为合成树脂的组成物质原材料，是重要的化工原料（包括食品和饮料容器），美国国家环保局（USEPA）、日本、世界野生动物基金组织等均明确将BPA列为环境内分泌干扰物（EDCs）[1]。国内外的原水及饮用水中频频检出这种物质[1-3]。饮用水的常规处理对BPA的去除效果较差，而且BPA的消毒副产物比BPA有更强的内分泌干扰作用[1]，因此如何有效去除水中该类内分泌干扰物是十分重要的研究课题之一。
颗粒活性炭吸附是去除饮用水中微量内分泌干扰物的最为有效的技术之一，但其吸附效果受到水中有机物、pH、温度以及其它各种因素的影响[4]。同时，水中有机物含量一般是EDCs的3~6个数量级，且为多种有机物的混合物，包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、类脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸以及碳氢化合物等[5]，而且不同水域中的有机物的成分也不同，因而考察水中有机物对特定污染物去除效果的影响是非常有意义的。目前国内外研究表明GAC吸附可以很好的去除水中BPA[6-8]，但尚未对不同有机物本底的水中BPA的GAC吸附性能进行研究，因此本文以此为研究重点，将从上海市某水厂的原水以及各级工艺出水中有机物分子质量变化的角度，来分析有机物对GAC吸附BPA的影响，以期能从机理上说明有机物对吸附的影响，并为饮用水中内分泌干扰物的控制提供一些指导。 1 实验材料及方法 1.1 实验材料及装置
试验所用活性炭为水处理用煤质颗粒状活性炭（天津卡尔刚生产，平均粒径为550μm），碘值、亚甲蓝值和强度分别为1092 mg/g、225 mg/g和92.9％。双酚A为色谱纯，购自ALDRICH，纯度为99+％，双酚A性质如表1所示。试验中双酚A浓度采用高效液相色谱仪（岛津LC-2010 AHT）测定；shim-pack VP-ODS色谱柱（150mm×4.6mm i.d.）。实验中DOC的测定采用岛津TOC-VCPH测定仪。 双酚A的一些理化性质 表1
Physical and chemical properties of BPA Table.1 化学分子量
（g/mol） | 比重
（g/mL）（25℃） | 熔点
（°C） | 水溶解度
mg/mL | 辛醇/水分配系数Log KOW | 分子结构式 | 228.3 | 1.195 | 150-159 | <1（21.5°C） | 3.32 | 
|
中试装置包括常规处理部分以及深度处理部分，深度处理部分以及砂滤柱装置如图1所示，常规处理包括混凝、沉淀和过滤单元，设备材料为有机玻璃，流量1.8m3/h。深度处理工艺为臭氧活性炭和微曝气活性炭两套平行工艺，水流量均为0.7m3/h，臭氧接触塔为不锈钢材料，塔底部均采用微孔曝气头曝气，臭氧与水接触时间11min，其中臭氧投加量根据工况要求改变。实验用水取自上海某水厂所用原水、中试设备砂滤柱出水和臭氧后出水，本实验用水取样点a、b和c如图1所示。试验利用水处理工艺中三个取样点水样，配置BPA溶液，进行吸附等温线和吸附动力学试验。  1—流量计 2—混合池 3—垂直轴式机械絮凝池 4—平流式沉淀池 5—吸水池 6—水泵 7—生物砂滤柱 8—清水箱9—提升泵 10—臭氧接触混合器 11－颗粒活性炭柱 12－臭氧发生器或鼓风机 图1中试试验工艺流程
Fig.1 Schematic of the apparatus for pilot-scale experiment. |
1.2 实验方法
（1） 分子量（MW）分布的测定 采用超滤膜法进行MW分布的测定；膜过滤采用平行法，即水样用0.45μm微滤膜（millpore）过滤后，分别采用截留MW为30、10、3、1k Da的超滤膜，再测定滤液的溶解性有机碳（DOC），来表征溶解性有机物的含量。各MW区间的有机物用差减法得到。
（2） 吸附等温线 首先在105℃条件下将活性炭烘3h，以使其干燥并使活性炭表面可能存在的挥发性有机物挥发。然后准确称取一系列重量的炭放于相应250ml磨口细颈瓶中，并记录实际炭量值，然后在各细颈瓶中加入分别200mL采用原水配制的初始浓度约为5000µg/L的BPA溶液，与无活性炭的空白样瓶放入恒温摇床中，控温于25±0.5℃，震荡频率160次/min，24h后，取样进行分析；在相同条件下采用不同水配制的水重复上述实验步骤。吸附等温线用Langmuir和Freundlich模型来拟合。
（3） 吸附速率 准确称取一系列用烘箱干燥到恒重的0.100g不同粒径范围的颗粒活性炭，放入相应250mL磨口细颈瓶中，并加入原水配制的初始浓度约为5000µg/L的BPA溶液200mL，在恒温摇床中控温25±0.5℃，震荡频率160次/min，间隔一定时间取一瓶样，进行测定；吸附动力学方程采用不同动力学模型来拟合。 2 结果与讨论 2.1 实验用水分子量分布特征
中试工艺各处理单元中，各取样点试验用常规有机物浓度如表2所示，原水、滤后水和臭氧后出水的有机物分子量分布变化规律如表3和图2所示。 各种本底的常规指标 表2
The characteristics of different background Table.2 | DOC（mg/L） | CODMn（mg/L） | 浊度（NTU） | UV254（cm-1） | 原水 | 7.172 | 8.52 | 36.0 | 0.198 | 滤后水 | 5.552 | 5.33 | 0.280 | 0.151 | O3后出水（O3投加量1.5mg/L） | 5.318 | 4.91 | 0.206 | 0.099 |
不同分子量区间有机物浓度分布 表3
the results of the Molecular Weight Distribution Table.3 | | <1K | 1K-3K | 3K-10K | 10K-30K | >30K | 总DOC | 原水 | DOC（mg/L） | 2.629 | 1.146 | 0.548 | 2.409 | 0.443 | 7.172 | 所占比列（%） | 36.61 | 15.98 | 7.64 | 33.59 | 6.18 | | 滤后水 | DOC（mg/L） | 2.598 | 1.017 | 0.342 | 1.381 | 0.214 | 5.552 | 所占比列 | 46.79 | 19.94 | 6.16 | 24.87 | 2.24 | | O3后出水（O3投加量1.5mg/L） | DOC（mg/L） | 3.275 | 0.818 | 0.259 | 0.853 | 0.113 | 5.318 | 所占比列 | 61.58 | 15.38 | 4.87 | 16.04 | 2.13 | | GAC吸附动态试验出水 | DOC（mg/L） | 0 | 0.0789 | 0.1368 | 0.2404 | 0.1054 | 0.5615 | 所占比列 | 0 | 14.05 | 24.36 | 42.81 | 18.77 | |
从表2可以可以得出：中试常规处理工艺对DOC、CODMn和UV254的去除效率分别为22.59％、37.44％和23.74％，DOC和UV254去除率基本相同，常规工艺去除有机物的机理可能以物理作用为主，而CODMn的去除率却高于DOC和UV254的去除率，说明所去除的物质中有一部分非有机物，臭氧氧化后出水DOC和CODMn去除率分别达到4.21％和7.88％，而UV254去除率可达到34.44％，这说明水中部分有机物的结构已经发生了明显的变化。
从图2和表3知，原水中1K Da以下和10K-30K Da的DOC分别占到了36.61％和33.59％，1K-3K分子的DOC也占到了15.98％；滤后水中1K Da以下、10K-30K Da和1K-3K Da分子分别占到了46.79％、24.87％和19.94％；臭氧后出水中1K Da以下、10K-30K Da和1K-3K Da分子分别占到了61.58％、16.04％和15.38％。
相对于原水，滤后水总DOC下降了1.620mg/L，各分子段的DOC均有所下降，但其中3K以上的分子就下降了1.463mg/L，说明以混凝、沉淀和过滤为主的常规工艺能有效去除大分子有机物，而难以去除小分子有机物。滤后水经臭氧氧化后总DOC仅下降了4.21％，而臭氧后出水中1K以下的DOC却由2.598mg/L上升到3.175mg/L，而其它各段的DOC均有所下降，臭氧后出水的UV254的去除率却高达34.44％，说明经臭氧氧化后，水中残余的一些大分子被氧化为小分子，但并没有矿化，臭氧后出水中的有机物MW分布从高分子段向低分子段的推移，这与汪力等人[12]的研究结果是一致的。
原水DOC相对滤后水高的部分是由大分子有机物引起的，而臭氧后出水的DOC略低于滤后水，但3K以下的小分子的DOC却比滤后水高0.478mg/L；因此选用原水、滤后水和臭氧后出水为不同本底来看有机物对GAC吸附BPA的影响。
表3同时列出本实验用炭的动态试验出水的分子量分布数据，活性炭动态吸附试验进水为滤后水，滤后水经活性炭柱后，DOC去除率高达89.87%，而1K以下DOC去除率高达100％，但随着分子质量的增大，去除率逐渐下降，活性炭动态吸附试验出水中3K以上的分子可以占到了85.95％。
2.2 吸附平衡
2.2.1 吸附等温线的比较
去离子水为本底条件下，分别采用Freundlich、Langmuir模型来拟合GAC对BPA的吸附等温线模型曲线见图3，各模型曲线方程的参数及相关系数分别如表4所示。 各种吸附等温线的拟合参数和相关系数表 表4
Parameters and correlation coefficient of different adsorption isotherms Table.4 等温线 | 参数 | R2 | Freundlich | Kf= 13834（（μg/g）（L/μg）n）；1/n= 0.1791 | 0.9769 | Langmuir | qm=65437（μg/g）；a= 0.0083 | 0.9912 |
从图3可以看出，Freundlich和Langmuir吸附等温线均可以很好的描述活性炭对BPA的吸附，并从表4得知它们的拟合相关系数分别高达0.9769和0.9912，采用Langmuir拟合相对较好，可以认为GAC对BPA的吸附可能是单分子层的吸附。
2.2.2 不同本底的活性炭吸附容量的比较
分别采用去离子水、滤后水、臭氧后出水和原水配置的BPA溶液（以下分别简称BOFS、BFS、BOS和BRS），在相同条件下进行吸附等温线试验。采用Langmuir模型拟合GAC对不同本底的BPA吸附等温线，结果如图4所示。不同本底条件下，最大吸附容量qm的比较如图见图5所示，而相应的吸附等温线参数和方程相关系数如表5所示。 
如图4所示，依次下降的四条曲线分别是GAC对BOFS、BFS、BOS和BRS的吸附等温线，同时从表5可知这4条等温线的相关系数均在0.98以上，说明均很符合Lanmuir方程。结合图4及表5可知GAC对不同本底的最大吸附容量qm大小顺序为BOFS>BFS>BOS>BRS，位于图4最上方的曲线是GAC对BOFS的吸附等温线，位于其下方的曲线是GAC对BFS的吸附等温线，并从图5及表5可知GAC对BPA的qm值由65437μg/g下降到45834μg/g，下降了29.95％，这说明滤后水中的有机物使GAC对BPA的吸附容量下降；位于图4最下方的曲线是GAC对BRS的吸附等温线，根据图5及表5可知GAC对BRS的qm值下降到36359μg/g，原水中各分子段有机物均大于滤后水，这进一步说明了有机物对GAC吸附BPA的影响；位于BFS和BRS吸附等温线之间的曲线是BOS吸附等温线，它略高于BRS吸附等温线，并知BOS吸附等温线的qm值下降到36933μg/g，由上面而知，滤后水的DOC要略高于臭氧后出水，而BOS吸附等温线的qm相对于BFS却由45834μg/g下降到36933μg/g。 不同本底的Langmuir等温线的qm值 表5
the qm value of Langmuir adsorption isotherm with different background Table 5 本底 | qm（μg/g） | aL（L/μg） | R2 | 去离子水 | 65437 | 0.0083 | 0.9912 | 滤后水 | 45834 | 0.0046 | 0.9892 | 臭氧后出水 | 36933 | 0.0052 | 0.9884 | 原水 | 36359 | 0.0046 | 0.9919 |
依上可知，原水使GAC吸附BPA的吸附容量急剧下降，而臭氧后出水和滤后水的影响逐渐减小
2.2.3 分子量分布对吸附容量的影响的分析
与纯水中吸附容量相比，水中有机物存在使GAC吸附BPA的吸附容量急剧下降，分析其原因可以归结为一下两点。
（1）GAC对BFS的吸附容量大于BRS，原水中仅有3K以上的大分子明显多于滤后水，所以正是这部分分子使GAC对BRS的吸附容量进一步降低，张晓健等人提出有机物分子量与分子平均直径的关系式d=1.33M1/3，式中分子直径d单位为Å，M为克分子量，由此计算出分子量100Da、1KDa、3KDa、10KDa、和30KDa的有机物直径分别为6、13、19、29、41Å [10]。活性炭的孔可分为：一级微孔（＜8 Å）和二级微孔（8～20Å），中孔（20～500 Å）和大孔（＞500 Å），微孔在活性炭中占绝对数量。3 KDa以上的有机物远大于BPA分子，它们之间直接的竞争吸附可能性很小，3K Da以上的有机物均在20 Å以上，进入GAC的中孔到微孔的过渡孔后并使其堵塞，使BPA根本不能深入微孔，因而3K Da大分子有机物对GAC孔道的堵塞是有机物对活性炭对BPA吸附影响的主要因素之一。
（2）臭氧后出水的DOC略低于滤后水，而GAC对BOS的吸附容量却明显小于BFS；相对于滤后水，臭氧后出水中的有机物MW分布从高分子段向低分子段推移，臭氧后出水中3KDa以下的分子占到76.96％，而滤后水为66.73％；从GAC动态试验出水的分子量分布可知，本试验用炭对3KDa以下的有机物有很好的吸附能力，3KDa以下的有机物，尤其是1K Da以下的有机物与BPA之间在GAC的吸附点位上存在直接的竞争吸附，有机物占据微孔内的吸附点位，使GAC对BPA的吸附容量急剧下降，3 KDa以下的有机物与BPA之间直接的竞争吸附使GAC对BPA的吸附容量急剧下降。
2.3吸附动力学
2.3.1吸附动力学模型的比较
采用拟一级、拟二级拟合整个吸附过程中固相浓度变化规律，结果如见图6所示。拟一级、拟二级的速率常数及相关系数如表6所示，并结合图6可知拟二级模型可以很好的描述整个吸附过程，可以认为活性炭对BPA的吸附是以化学吸附为主的[11]。 吸附动力学模型的拟合参数 表6 Parameters of differernt adsorption kinetics models for adsorption process Table 6 | 动力学模型 | 参数 | R2 | 拟一级模型 | Kp = 0.0067 min-1 | 0.9216 | 拟二级模型 | k2=4.3435×10-4g.μg.min-1 | 0.9989 |
2.3.2 不同本底对吸附动力学的影响的比较
采用拟二级模型拟合不同本底的相同浓度的BPA溶液的固相浓度qt与t之间的关系，结果见图8，并用柱状图表示了k2值的下降过程，见图7，方程各参数和相关系数如表7所示。 
不同本底的动力学模型（拟二级）的拟合参数 表7 Parameters of adsorption kinetics models （pesudo second order） with different impact background Table 7 | 本底 | 初始浓度（μg/L） | k2值（ g.μg.min-1） | R2 | 去离子水 | 5065.3 | 4.3435×10-7 | 0.9989 | 滤后水 | 5065.3 | 2.4345×10-7 | 0.9985 | 臭氧后出水 | 5065.3 | 2.1826×10-7 | 0.9956 | 原水 | 5065.3 | 1.8945×10-7 | 0.9981 |
如图8.a所示，四条依次下降的曲线分别为BOFS、BFS、BOS和BRS的拟二级动力学拟合曲线，并从表6得知这四条曲线的相关系数均达到0.99以上，说明拟二级动力学模型可以很好的描述GAC吸附BPA的吸附动力学，并从表6知，这四条曲线的k2值依次下降，分别比BOFS下降了43.05％、49.75％和56.38％，说明GAC对BOFS、BFS、BOS和BRS的吸附速率依次下降，与吸附容量下降的结果是一致的。 2.3.2分子量分布对吸附速率的影响的分析
在吸附反应的初始阶段，BPA分子扩散是GAC对BPA吸附的主要控制步骤 [8]，在BPA向GAC扩散的过程中，有机物必然在溶液中阻挡BPA向GAC的扩散，使BPA扩散到GAC表面的阻力增加，导致吸附速率降低，所以有机物对BPA的阻挡是使活性炭吸附BPA速率下降的原因之一，这个过程中整个有机物均能阻挡BPA的扩散，大分子的影响更明显一些，因而原水为本底条件下BPA的吸附速率最小。
在吸附的中期，吸附的控制步骤是BPA在GAC孔道内扩散，3K以上的有机物堵塞了GAC的孔道使GAC对BPA的吸附容量下降，而且使BPA到达GAC微孔吸附点位变得困难，也就是在同样的时间内到达活性炭微孔内的BPA分子数量减少，那么3K以上的有机物堵塞GAC的孔道使其吸附BPA的速率下降。
GAC对BOS吸附速率低于以BFS，3K以下的小分子有机物与BPA之间在活性炭吸附点位的之间竞争吸附使已到达活性炭微孔中的BPA很难稳固的被吸附在活性炭的表面点位上，大量的3K以下的有机物占据了吸附点位，使GAC吸附BPA的速率下降，3K以下的有机物严重影响了GAC吸附BPA的吸附速率。 3 结论 （1）相对于BOFS来说，GAC吸附BFS、BOS和BRS的Langmuir模型的最大吸附容量qm值分别下降了29.95％、43.56％和44.44％。
（2）相对于BOFS来说，GAC吸附BFS、BOS和BRS的的拟二级动力学模型的k2值分别下降了43.05％、49.75％和56.38％。
（3）3K以上，尤其是10K以上的的有机物可能堵塞GAC的中孔和中孔到微孔的过渡孔；3K以下，尤其是1K以下的有机物与BPA分子之间存在直接的竞争吸附，这些是使GAC对BPA的吸附容量以及吸附速率下降的主要原因；另外有机物在BPA到达GAC表面的过程中对BPA的阻挡以及3K以下的有机物被GAC吸附后使BPA进入GAC孔道的阻抗增加，这些原因使GAC吸附BPA变得更加困难。 参考文献: [1] 胡建英，杨敏.自来水及其水源中的内分泌干扰物[J].净水技术，2001，20（3），3-6.
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