浸渍型PAC-MF组合工艺对微污染水的处理效果

浸渍型PAC-MF组合工艺对微污染水的处理效果

严晓菊 于水利* 李薇 付胜涛
（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨，150090）

　　摘要：研究了浸渍型PAC-MF组合工艺对微污染原水中农药、THMFP、 有机物、浊度及氨氮的去除效果，并考察了运行过程中膜压力的变化。在试验室进行了四个月的连续性试验。试验期间PAC-MF组合系统对有机物的去除效果很稳定，基本不受进水浓度的影响;对THMFP的平均去除率为76%；对有机磷农药敌敌畏的去除率为99.48%；可基本去除氨氮并将浊度降低到1NTU以下；膜压力在系统运行过程中变化比较缓慢。
　　关键词：粉末活性炭；微滤；敌敌畏；三卤甲烷生成势

The Treatment Effect for Lightly Polluted Raw Water in an Immersion PAC-MF Process

YAN Xiao-ju , YU Shui-li, LI Wei , FU Sheng-tao

（School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, China）

Abstract： The removal efficiency of pesticide, THMFP, organic matters, turbidity, and the ammonia and nitrite in the lightly polluted raw water were investigated by an immersion powder activated carbon–microfitration （PAC-MF） process. Also the article studies the changes of membrane’s pressure during the process. After 4 months’ constant operation, the results show that the system has stead removal efficiency for organic matters, which is not effected by inlet concentration. Meanwhile, the average removal rate for THMFP can reach 76%. For DDV, it can reach 99.48%. The system can also remove the ammonia and nitrite thoroughly, and decline the turbidity below 1 NTU. The change of membrane’s pressure changes slowly during the process.

Keywords： PAC, MF, DDV, THMFP

1 前言

　　2005年6月1日颁布的《城市供水水质标准》，对饮用水水质指标控制得更为严格，并增加了对有机污染物、农药和消毒副产物检测项目。
　　三卤甲烷生成势目前常用的去除方法有混凝、活性炭吸附、膜过滤、生物氧化和化学氧化等，国内水厂采用的传统的处理工艺，只能将生成势去除20%-30%^[1]，导致处理后三卤甲烷的浓度超过国家标准。因此研究有效去除三卤甲烷生成势的技术工艺，是给水处理领域急需解决的重要课题。
　　饮用水中的农药通常采用生物降解或化学氧化的方法去除，但其降解产物具有一定的毒性并难以去除。而活性炭作为一种物理吸附剂则不存在降解产物的问题^[2]。
　　本文探讨了浸渍型PAC-MF组合工艺对消毒副产物生成势THMFP和有机磷农药敌敌畏以及有机物的去除效果，同时检测了处理水的浊度，色度，氨氮等指标。

2 试验部分

2.1 试验装置
　　试验装置图如图1所示。试验系统采用定流量过滤，流量为1L/h。采用膜组件浸没于活性炭中。每30分钟进行一次反冲洗，持续时间为1min，反冲洗水采用滤后水，反冲洗水仍在反应器槽中不需外排^[3]，这样可以提高产水率，使产水率达到100％。该工艺系统运行全部实现自动化，自动系统采用了水位传感器，电磁阀，时间继电器等。在反冲洗时，由膜组件底部的曝气管进行曝气，提高反冲洗效果；抽吸时在底部进行曝气，防止活性炭下沉，两者采用同一空气泵，转换由电磁阀控制。

图1 试验装置图

2.2 仪器设备及材料
　　中空纤维膜为日本三菱公司生产的聚乙烯中空纤维微滤膜，膜孔径为0.1µm，膜面积为0.06m²，初始膜通量为1m/d。粉末活性炭为天津石英钟厂霸州市化工分厂生产的指定分析纯试剂，型号为HG3-1290-80。商品腐殖酸为上海巨枫化学科技有限公司生产，型号为HG12-610-64。
　　UV₂₅₄使用紫外可见分光光度计（北京普析通用公司生产）测定，型号为T6新世纪。TOC检测仪为日本岛津公司生产，型号为TOC-VCPN。高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法。浊度仪为美国Orion公司生产，型号为AQ2010。
　　气相色谱法仪，由Agilent公司生产， THMFP的测定采用型号为GC-6890气相色谱仪、农药敌敌畏的测定采用型号为GC-4890气相色谱仪。
2.3 试验方法
　　连续进行了五个月的试验。原水是用哈尔滨市自来水配制而成的，在配制水中投加了腐殖酸和商品敌敌畏，配制的腐殖酸作为NOM的代表成分，商品敌敌畏作为有机磷农药的代表成分。试验中投加NH₄Cl，调整原水的氨氮浓度。用高岭土调整原水浊度。
　　 本研究分别就不同浓度的有机物，氨氮，浊度的原水进行了试验。
　　 （1）有机磷农药敌敌畏测定
　　 有机磷农药敌敌畏采用气相色谱法测定。测定之前，作色谱纯级敌敌畏的标准曲线。如下式所示：

　　y=520.8x+46.449

　　R²=0.9997

上式中 x—敌敌畏浓度，单位µg/l
　　　　y—峰高

　　测定水样中敌敌畏浓度时，是将测得的气相色谱图中的峰高带入上式中即可得到敌敌畏浓度。

　　（2）THMFP的测定
　　 THMFP表示在高投氯量和长时间反应的条件下，水样生成三卤甲烷的量。THMFP的卤化过程操作及测定参照美国EPA标准方法。具体步骤为：
　　 a. 取200ml水样，放入磨口玻璃瓶中，用稀盐酸将水样的PH值调至7；
　　 b. 称取11.7g分析纯级的NaOH和68.1g KH₂PO₄溶于1L高纯水中配成缓冲溶液，取4ml此缓冲溶液加入200ml水样中；
　　 c. 向水样中加入一定体积的NaClO溶液，使水样中氯的含量为20mg/L；
　　 d. 加盖后将水样放入（25±0.5） ^oC的生化培养箱中，在避光条件下放置48h；
　　 e. 48h后用Na₂S₂O₃溶液终止反应；
　　 f. 用3ml MTBE液-液萃取后用气相色谱测定三卤甲烷质量浓度。
　　 三卤甲烷含量的测定，使用Agilent公司GC-6890气相色谱仪。由于试验采用自来水配水，溴离子含量很低，CHBrCl₂ ，CHBr₂Cl， CHBr₃ 出峰很低，而且一般THMFP中氯仿约占90%^[3]。因此试验中只根据氯仿含量，确定THMFP。

3 结果与讨论

3.1 对有机物的去除效果
　　 （1）对高锰酸盐指数的去除效果
　　 实验中，分别测定了原水和经PAC-MF组合工艺处理水的高锰酸盐指数和TOC。高锰酸盐指数的进出水测定情况见表1所示。

高锰酸盐指数进出水情况　　　　　　　 表1

　　表1中的试验结果表明，出水的COD_Mn基本不受进水浓度增加的影响,一直稳定在1-1.5mg/l。另外，随着进水COD_Mn浓度的增加，去除率有所升高。
　　 该结果可以说明本工艺具有很好的抗冲击负荷能力。
　　 （2）对TOC的去除
　　 对原水和PAC-MF组合工艺处理水的TOC进行检测，结果如图2所示。

图2 不同浓度TOC去除效果

　　图2的试验结果表明，TOC的去除率比较稳定，为66.2%~73.9%。当原水TOC从6.61mg/l增加到14.35mg/l后，处理水的TOC仅从2.15mg/l增加到3.74mg/l。说明本工艺对TOC的去除效果很好，适应原水TOC的变化
　　 （3）对UV₂₅₄的处理效果
　　 对原水和PAC-MF组合工艺处理水的 UV₂₅₄进行检测，结果如图3所示。

图3 UV₂₅₄去除效果

　　图3的试验结果表明，UV₂₅₄ 的平均去除率为94.3%-96.9%,高于对高锰酸盐指数和TOC的去除率,即系统对UV₂₅₄的去除效果非常好。由于UV₂₅₄主要反映水中天然有机物，如腐殖质等的含量^[4]，所以本试验结果表明，PAC-MF组合工艺对腐殖质类去除效果明显。
3.2 对农药的去除效果
　　 图4是运行第20天时原水与PAC-MF组合工艺处理水的农药、敌敌畏的气相色谱测定结果。

图4 DDV进出水对比气相色谱图

　　在图4上有高峰的曲线代表原水，3.1min为敌敌畏的出峰时间，曲线上的高峰即表示敌敌畏浓度的峰值。另一条没有突出峰值的曲线代表处理水，其在3.124min也出现了一个很低的峰。带入标准曲线，求出敌敌畏进水浓度为68.528µg/l，出水为0.352µg/l敌敌畏的去除率为99.48%。并且在运行的五个月中去除率一直很稳定。图5、图6为运行第130天的原水和处理水中敌敌畏的气相色谱检测结果。图5、图6中敌敌畏的去除率仍稳定在99%以上。

图5 原水DDV气相色谱图

图6 处理水DDV气相色谱图

　　以上实验结果表明，PAC-MF组合工艺系统具有很好的农药去除效果。究其原因可能是由于粉末活性炭对芳族化合物的优良吸附作用，芳族化合物包括农药，除草剂，表面活化剂，天然色素及酚类等。
3.3 对THMFP的去除效果
　　 浸渍型PAC-MF组合工艺处理水和原水及THMFP的测定结果示于图7、图8。图7、所示为系统运行20天时的实验结果。

图7 处理水的THMFP 气相色谱图

图8　 原水的THMFP气相色谱图

　　图7、图8所示的两个峰值分别为浸渍型PAC-MF组合工艺处理水和原水的三氯甲烷检测值（图7、图8纵坐标的刻度范围不同）。处理水峰高为14863，三氯甲烷浓度为44.82µg/l，原水峰高为62030，三氯甲烷浓度为200.47µg/l，THMFP去除率为77.64%。通过五个月的运行试验发现，浸渍型PAC-MF组合工艺系统对THMFP去除率能够稳定在76%左右。
3.4 对氨氮的去除
　　 用NH₄Cl配制含氨氮的原水，考察浸渍型PAC-MF组合工艺系统对氨氮的去除效果。原水及浸渍型PAC-MF组合工艺系统处理水氨氮浓度的检测结果如表2所示。

原水氨氮浓度不同氨氮去除效果　　　　　　　　　　　　　　　　 表2

　　由表2可知，系统对氨氮的去除率高达98-100%，几乎可以全部去除，去除效果非常好。可能由于浸渍型PAC-MF组合工艺系统底部的曝气作用，促进了活性炭表面微生物的繁殖，从而提高了氨氮的去除效果。并且对原水氨氮浓度的适应性好，具有良好的抗冲击负荷能力，提高氨氮浓度后能够迅速启动硝化反应。
3.5 对浊度的去除
　　表现为浊度的胶体本身不仅是污染物，而且是水中细菌，病毒等微生物的载体，因此降低处理水浊度，始终是给水处理研究的重要课题之一。新的《城市供水水质标准》中也提高了对浊度的要求。浸渍型PAC-MF组合工艺系统对浊度的去除效果如表3所示。

不同浊度去除效果　　　　　　　　　　　　　 表3

　　从表3可以看出，浸渍型PAC-MF组合工艺系统膜出水的浊度低于1NTU，非常小，而且稳定，受进水浊度的影响不大。

4浸渍型PAC-MF组合工艺系统压力变化

　　浸渍型PAC-MF组合工艺系统压力变化情况，如图9所示。

图9 压力变化图

　　图9是系统运行了5个月的试验测定结果。浸渍型PAC-MF组合工艺系统，在保持处理水水量不变，不进行化学清洗，但进行了周期性的气、水反冲洗的情况下，经过150天的运行，膜压力值从0.006MPa上升到0.012MPa，膜压力增大了一倍。说明浸渍型PAC-MF组合工艺系统，在处理微污染水时，压力上升比较缓慢。

5 结论

　　（1）浸渍型PAC-MF组合工艺系统对COD_Mn有稳定的去除效果，处理效果基本不受进水浓度增加的影响，出水COD_Mn一直稳定在1-1.5mg/l，随着进水浓度的增加，去除率有所升高。TOC的去除率为66.2%—73.9%。V₂₅₄ 的去除率为94.3%-96.9%，说明此工艺对腐殖质类作用明显。
　　 （2）通过五个月的运行试验发现，浸渍型PAC-MF组合工艺系统对THMFP去除率能够稳定在76%左右，处理效果较好。
　　 （3）浸渍型PAC-MF组合工艺系统对有机磷农药的去除率稳定在99%以上，可能是由于活性炭具有良好的吸附芳族化合物性能。
　　 （4）系统对氨氮具有很好的去除效果。可能由于亚硝化细菌和硝化细菌的作用。
　　 （5）浸渍型PAC-MF组合工艺系统处理水浊度可降低到1NTU以下。
　　 （6）本工艺通过周期性气、反冲洗，大大地减缓膜污染速度，从而使膜压力上升比较缓慢。
　　在新的饮用水标准的实施过程中，由于水质检测标准的提高，不仅许多水厂要对原有旧工艺进行改造，而且随着水源污染的日趋严重，新建水厂饮用水深度处理工艺研究也势在必行，而PAC-MF工艺将有着很好的发展前景。

参考文献

[1]V.l.Snoeyink，C.campos， and B.J.Marinas. Design and Performance of Powdered Activated Carbon/Ultrafiltration Systems[J].Water Science and Technology，2001，42：1-10.
[2] Gerard MC，etal. Characterization of Adsorption Behaviors of Pesticideson Activated Carbonin Drinking Water Treatment Meded. Fac.Landbouwkd. WToegepaste Biol.Wet.1998，63（2）：231
[3] Rook J. Formationof Haloforms During Chlorinationof Natural Waters[J] Wat Treat Exam，1974，23：234-245
[4]王占生，刘文君.微污染水源饮用水处理.北京：中国建筑工业出版社，1999，28