超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色效能

胡文容^１，钱梦马录^２，高廷耀^３?
（1山东工业大学 环境科学与工程技术研究中心，山东 济南 250061；2.同济大学 声学研究所，上海200092；3.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

　　摘　要：超声强化臭氧氧化偶氮染料配液的脱色结果表明：①与单纯臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底。在脱色率为90%的条件下，控制臭氧气体浓度为7.07mg/L，超声电功率是80W，臭氧投加量减少了48%；②超声强化臭氧氧化能力的机理主要表现在超声空化效应产生的高能条件促使臭氧快速分解，产生大量强氧化性自由基，偶氮染料受这些自由基氧化而降解，溶液的颜色迅速消失。?
　　关键词：超声；臭氧；偶氮染料；脱色处理
　　中图分类号：X791
　　献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(1999)11-0001-04

Decoloration of Azo Dyes by Ozonization with Ultrasonic Enhancement?
HU Wen-rong¹,QIAN Meng-lu²,GAO Ting-yao³?
(1. Research Center of Environ. Sci. and Eng. Technology, Shandong Univ. of Technology, Jinan 250061, China; 2. Acoustical Institute, Tongji Univ., Shanghai 200092, China; 3.School of Environ. Sci. and Eng., Tongji Univ., Shanghai 200092, China)?

　　Abstract: Ultrasonic enhancement of ozonization ability has been demonstrated in the study. The conclusion derived from this investigation is summarized as follows: (1) Decoloration rates of azo dye solution during the ozonization enhanced by ultrasound are more rapid than the rates obtained with ozone alone. Under the condition of constant decoloration rate of 90%, the optimal treatment process that combines ultrasound (80 W, 20 kHz) and ozone (O₃concentration of 7.07 mg/L in O₃/O₂ mixture gas) can reduce the ozone dosage by 48% in comparison with ozone alone. (2) The mechanism of ultrasound enhancement of ozonization is due to free radicals, which is produced by rapid ozone destruction with ultrasonic cavitation, and the azo dye decomposed by these radicals.?
　　Keywords:ultrasound;ozone;azo dye; mechanisms

　　偶氮染料是合成染料中为数较多的一种，印染废水中多含有芳香族偶氮化合物，由于其性质稳定，目前采用传统的废水处理方法难以达标排放。O3是一种强氧化剂，它能与芳香族偶氮类化合物反应，破坏其偶氮键，但因其处理成本高而难以推广利用^［１］，近来研究表明^［２］，超声能在很大程度上提高O₃利用率。本文主要探讨利用超声强化O₃氧化降解偶氮胂Ⅰ的过程，并对其作用机理进行了初步探讨。?

1 试验方法与材料

1.1 试验装置?
　　图1为试验研究工艺装置图。试验所用O₃气体为O₃发生器生产制造所得。超声波频率为20 kHz，试验所用反应器体积200mL。在试验过程中，控制O₃、超声、超声协同O₃处理在同一温度下进行。当进行超声处理时，超声探头插入水面下20～40 mm。?

1.2 试验步骤
　　①水样：称取一定重量的偶氮胂Ⅰ试剂配制而成。
　　②超声处理：取150mL水样于200mL反应器中，分别采用不同超声功率处理不同时间后，测定其吸光度(偶氮胂Ⅰ溶液实际对应的λmax=500nm)和pH值。
　　③O₃处理：取150mL水样于200mL反应器中，分别采用不同浓度的O₃化气体(流量恒定300mL/min)处理不同时间后，测定其吸光度和pH值。
　　④超声协同O₃处理：根据②、③，取同样的水样，采用超声协同O₃处理一定的时间后，测定其吸光度和pH值。
　　⑤在图1装置的反应器中，加入150mL的超纯水，将超声波发生器功率调节到指定状态，通入O₃浓度为15.7 mg/L的O₃/O₂气体，并记时，反应结束后取水样测H₂O₂浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 超声处理的结果?
　　超声对偶氮胂Ⅰ溶液的脱色几乎没有作用。若用80W超声电功率处理150mL水样90min，偶氮胂Ⅰ溶液脱色率只有3.8%；当超声电功率提高到144 W时，脱色率也不超过4.5%。在整个试验过程中，pH值变化只有0.5，即原始溶液pH=8.4，经90min处理后，溶液pH=7.9。可以认为单用超声对偶氮胂Ⅰ几乎没有处理效果。
2.2 超声强化O₃氧化处理的结果
　　超声强化O₃处理150mL偶氮胂Ⅰ溶液，达到90%的脱色率所对应的O₃需要量见表1。

　　表1数据表明，当O₃浓度为7.07mg/L时，外加80W或144W超声波，对强化O₃降解偶氮胂Ⅰ效果最明显，分别可节约48%和52%的O₃投加量。所以，在试验条件下，控制O₃浓度为7.07mg/L，外加80W超声电功率是超声协同O₃处理偶氮胂Ⅰ的最佳组合，既可以满足短时间内(约11min)达到90%脱色率，又减少48%的O₃投加量。另外，随着处理时间的延长，即随着氧化深度增加，pH值降低，说明在氧化过程中不断有酸性物质形成。有研究认为，这是由于苯环开环形成不挥发酸所致。实际上，偶氮胂Ⅰ溶液在氧化过程中形成的酸性物质主要包括两个方面：一是苯环开环形成的不挥发酸；二是-HSO₃断裂形成硫酸。超声协同O₃处理偶氮胂［HT10.]Ⅰ过程中的产酸速度大于单独O₃处理的结果说明，超声能加快O₃氧化偶氮胂Ⅰ的速度，提高偶氮胂Ⅰ溶液的脱色率。?

3 机理探讨?

3.1 超声改变O₃的分解产物?
　　研究发现，O₃在水溶液中的氧化作用取决于分解条件和分解机理，一般认为：O₃在水中受到OH^-的催化作用可很快被还原，目前O₃在水中分解的模式有许多，其中被多数人认可的模式为Aocler和Hill提出的反应过程：?
　　　O₃+H₂O--->HO₃⁺? (1)
　　　HO₃⁺+HO^---->2HO₂ (2)
　　　O₃+HO₂--->OH+2O₂ (3)
　　　HO+HO₂--->H₂O+O₂ (4)?

　　研究又发现，超声空化效应产生的高能条件促使O₃快速分解产生H₂O₂。H₂O₂的形成过程如下：?
　　O₃在超声作用下裂解：

　　　O₃--->O₂+O (5)
　　　O+O₃--->2O₂ (6)?
　　H₂O在超声作用下，也可产生裂解：
　　　H₂O--->H+OH (7)?
　　H又与O₂反应：
　　　H+O₂--->HO₂ (8)?
　　O与H₂O反应：
　　　O+H₂O--->2OH (9)?
　　H₂O₂的形成：?
　　　2OH--->H₂O₂ (10)
　　　2HO₂--->H₂O₂+O₂ (11)?
　　图2为H₂O₂产率随超声电功率的变化特征关系图。其中超电功率是指超声换能器的电功率(本试验未对超声换能器功率作标定，所以用超声换能器的电功率来表征超声功率的大小)。

?

　　图2结果表明，在超声作用下，O₃分解产物为H₂O₂。当超声电功率在40～80 W时，H₂O₂的产率随超声电功率的提高而增加；当超声电功率高于80 W时，H₂O₂的产率几乎不随超声电功率的增加而增加。产生这种变化规律的原因是超声空化响应随超声电功率的加大而增强，同时散射响应也增强，一部分功率转化成热而消耗掉^[３]。?
　　当水中存在污染物时，O₃分解产生的自由基将直接与污染物反应而消耗掉。所以，在超声作用下，偶氮胂Ⅰ受O₃分解产生的自由基作用而降解。?
3.2 超声强化O₃的分解速率?
　　研究发现^［２］，在超声作用下，O₃在水中分解速率与O₃自身分解产率相同，均属一级反应，即：?
　　　　　　　-d[O₃]/dt=K_obsd［O₃］ (12)?
　　式中　　　-d[O₃]/dt---- O₃在水中分解速率
? 　　　　　　K_obsd----超声作用下O₃在水中分解速率常数
　 ［O₃]---- O₃在水中的浓度?
　　对上式进行积分得：?
　　　　　　　K_obsd=1/tlnX_O/X (13)?
　　当原始O₃浓度为7.0 mg/L时，在20 kHz超声辐射下O₃分解速率常数K_obsd与超声电功率关系如图3。

?

　　图3表明，当O₃原始浓度为7.0 mg/L且没有受到超声辐射时，其分解速率常数K_obsd很小，约等于0.05/min。当外加27 W超声辐射时，O₃分解速率常数K_obsd明显提高，且随超声电功率增加而增大。但当超声电功率超过80 W时，K_obsd随超声电功率增加而增大的幅度趋于平缓，约等于0.8/min，是无超声时的16倍。偶氮胂Ⅰ溶液的颜色迅速消退的原因是O₃在超声作用下快速分解，产生大量氧化性强的自由基，偶氮胂Ⅰ受这些自由基氧化而降解。?

4 结论

　　①虽然超声几乎不能降解偶氮胂Ⅰ，但超声对O₃氧化偶氮胂Ⅰ具有明显的强化作用。若控制O₃气体浓度为7.07mg/L,外加80W超声是超声协同O₃处理偶氮胂Ⅰ的最佳组合，既可以满足在11min内达到90%脱色率，又可以节省48%的O₃投加量。?
　　②超声空化效应产生的高能条件促使O₃快速分解，产生大量氧化性强的自由基，偶氮胂Ⅰ受这些自由基氧化而降解，溶液的颜色迅速消失。此外，Helfred等研究发现^［４］，超声波可将含O₃的气泡粉碎成“微气泡”，其直径可达0.2～0.3μm。而一般从曝气头释放出的气泡直径为0.5～1.0 mm，“微气泡”总表面积比一般气泡高10³～10⁴倍，结果使O₃与水接触面积骤增，利用率得到提高，加快了偶氮胂Ⅰ的降解。??

参考文献：?

　　［1］张彭仪.O?3水处理技术的进展.环境科学进展，1995，3(6)：18.
　　［2］Terese M Olson,Philippe F Barbier.Oxidation kinetics of natural organic matter by sonolysis and ozone.Water Research,1994,28(69):1338.
　　［3］冯若.声化学及其应用［M］.安徽：安徽科学技术出版社，1992.
　　［4］Helfred E.Method for treating a liquid medium［P］.United States patent:5130032,1992.

　　作者简介：胡文容(1964- )，男，福建蒲田人，山东工业大学教授，环境工程博士后。?
　　电　　话：(0531)2955081×2983，2431?
　　E-mail:wenrongh@dms.sdut.edu.cn?
　　收稿日期：1999-04-12