低温低浊度水处理专用混凝剂一多元聚合氯化铝铁

　　低温低浊水处理一直是水处理领域内备受关注的问题。由于低温低浊水具有温度低、浊度低、耗氧量低、水的粘度大等特点，在冬季给一些自来水厂造成了很大的困难，出现了混凝剂投药量低不起作用，投药量多处理效果不明显而且处理成本增加的现象。因此，高效的低温低浊水专用混凝剂的研究具有重要的现实意义。

1　聚合氯化铝(铁)概述
　　目前在国内，聚合氯化铝(polyalum．inum chloride，简称PAC)仍是一种应用最广泛的混凝剂。它是一种无机高分子含不同量的羟基多核混凝剂， 其分子式为 【AIm(OH)a(H20)x】‘Ci3m． (n≤3m)，自20世纪60年代问世以来，因其效能在许多方面优于AI2(SO4)3，如投加剂量低、对原水水温及pH的变化适应性强等，已广泛应用于水和废水处理。20世纪6O年代末日本提出了利用工业氢氧化铝生产活性氢氧化铝，再溶于盐酸的制备工艺，随后国内外研究者又发明了酸溶一步法、中和法、热分解法、含铝矿石酸溶法、铝酸钙酸溶法和凝胶法等多种生产工艺，使聚合氯化铝成为水处理中使用最广泛的无机混凝剂。多年来，我国开展了多种原料和制备工艺的研究，采用了独具特色的工艺路线和生产体系，基本满足了全国用水和废水处理的发展需求，同时每年出L]聚合氯化铝数万吨。
1．1聚合氯化铝(铁)的生产方法
　　聚合氯化铝的生产就是控制铝、OH 、Cr的比例和水解、聚合条件，生产出电荷中和能力、吸附架桥性能符合特定要求的铝盐混凝剂。在PAC生产过程中，H2O参与了反应，提供了OH-．在稳定熟化后，pH值会有微小下降。
　　以粘土矿和铝土矿为原料制备PAC的生产方法较复杂，由于这些矿物中的铝一般不能直接被酸溶出，必须经一系列加工处理后才能溶出，按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用于粘土矿、煤矸石、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，不适合于一水硬铝土矿。该种生产工艺是：将矿物加工成粒度40,---60目粉末，再经600,---800℃焙烧活化后，用盐酸溶出，溶出液经盐基度调整，即可得到PAC成品溶液。而一水硬铝石( Ai203"H2O)或其它含铝矿物难溶于酸，可采用碱法制备PAC，即用碳酸钠、石灰制得铝酸钠，然后经过分解得到凝胶氢氧化铝，再利用凝胶法制得PAC。研究表明在进行高岭土焙烧活化之前用盐酸进行预处理，在8O℃将粉状高岭土原矿以l：1．5(质量比)的比例加入浓度l5％的盐酸，然后将其在750℃左右的温度下焙烧lh，将焙烧物研磨，得到白色粉状的高岭土。用盐酸进行预处理，AI203"6H20 的溶出率大大提高。在矿物原料生产的聚合氯化铝的溶解过程中要注意盐酸的浓度，一般来说氧化铝的溶出率随盐酸浓度的增加而增加，但是到2O％以上，盐酸挥发率大大增加，对操作环境有影响，但也可以采刚密闭容器反应。
　　目前困内普遍采用铝矾土与铝酸钙两步法生产聚氯化铝。山东、河南、江苏等地的大型企业都是采用这种工艺。产品的盐基度为60％~90％，氧化铝含量为25％～
31％。两步酸溶法可以采用常压溶出法，也可以采用加压溶出法。前者溶解时间长，溶出率低，但是可以大批量生产，例如一批生产5O吨：后者溶解时间短，溶出率高，
但一般采用5m 的反应釜，产量不及前者。
　　聚合氯化铝铁的生产也可分为一步酸溶法和两步酸溶法，与PAC相似，区别在于原料铝矾土上。如果铝矾土中含有铁元素，那么在生产过程中会有部分铁溶出并参与聚合，产品中也会含有铁，这样得到的产品就为聚合氯化铝铁。
1．2聚合氯化铝(铁)药剂性能的改进
　　近年来，针对聚合氯化铝(铁)在生产以及性能上存在的一些问题，也不断出现在常规聚合氯化铝(铁)的基础上，添加一些助剂，改进药剂性能和质量。
1．2．1不溶物加速沉降荆
　　国家标准中对于不溶物有严格的要求，为了降低不溶物的含量，一步法或者两步法生产聚合氯化铝后的混合液体一般要放置4～lOd，造成生产周期比较长，或者采用板框压滤机过滤，但增加了投资成本。最近同济大学环境学院成功开发出一种新型聚丙烯酰胺。在111it~聚合氯化铝(铁)悬浮液中加I～3公斤改性聚丙烯酰胺水溶液，就可以迅速降低不溶物含量，一般静置一天后，不溶物含量就可以达到困家标准。每吨液体处理成本一般在2～3元，目前这一技术已经在tI】东淄博、河南巩义等地得到应用，处理效果理想。
1．2．2 添加增强剂
　　添加某些无机盐(~ICaCI2，MnCI2等)或有机高分予聚合物(聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、低分子量非离子聚丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚物等)可提高絮凝能力。目前困内已有不少厂家采Hj这一技术，并取得了良好的效果，但是对于低温低浊度原水处理效果并不明显。同济大学日前开发了一种新型阳离子聚丙烯酰胺，与聚合氯化铝复配后对低温低浊度原水和污水均具有非常好的处理效果，可以降低投药量20％以上。另外也可以在聚氯化铝铁中添加聚胺等，增加处理水体中有机物的去除效率。混凝对比实验中所用混凝荆820A-C均是复合一定量的表氯醇聚胺。

2实验部分
2．1混凝剂的制备
　　本实验采用一步法的生产T艺制备普通聚合氯化铝。主要原料包括铝酸钙粉和工业废盐酸。
　　制备过程为：将铝酸钙粉、工业废盐酸按照一定比例加入到密闭四颈烧瓶中不断搅拌，并控制反应温度在llO℃左右，反应时间为2h，即可得到液体聚合氯化铝产品，氧化铝含量一般在lO％左右，盐基度在75％左右(可控范围6O％"-90％)。
　　另外，实验中所用的1．2．2节中提到的自制增强型混凝剂820A、820B和820C，它们均是复合表氯醇聚胺而得到的新型多元聚合氯化铝铁。其中普通聚合氯化铝：氧化铝含量为1 0％：820A：氧化铝含量为8．7％：820B：氧化铝含量为9．0％，820C：氧化铝含量为9．0％。聚胺含量分别为0％、I％、0．8％和I．5％ 。
2．2实验方法
2．2．I加速沉降实验
　　将上述制得的部分液体聚合氯化铝产品静置在250mL直型量筒中，每隔一定时间从量筒中同一位置取出一定量的上清液，测量其中不溶物含量。
　　另外，按照不同比例将改性聚丙烯酰胺溶液加入到上述刚刚制得的高温(70～90℃)液体聚合氯化铝中，继续搅拌l～2rain，然后取出静置在250mL 直型量筒中，静置24h后测量其中的不溶物含量。
2．2．2低温低浊水的混凝效果对比实验
　　利用普通PAC和820A、820B以及820(2进行混凝烧杯实验，对比它们对低温低浊水的强化混凝效果。快速搅拌速度为300转／rain，慢速搅拌速度为50~／min。含量明显偏低，并且呈现半透明状。因此，从经济角度和沉淀效果来看，投加量为I～3‰ 比较适合。但是需要注意的是PAM投加量不能过大，如果PAM 投加量过大，会增加溶液粘性，反而沉降效果不理想，而且可能比自然沉降的效果要差。
　　通过实验室实验和生产实验表明，使用改性聚丙烯酰胺可以加速液体聚合氯化铝中不溶物的沉降速度，将沉降时间缩短为Id即可达到要求，产品基本上呈半透明状，而且用量少，增加成本低(每吨液体处理成本为3"-4元)， 目前，本产品已成功在山东、河南、湖北、浙江等地应用。

3结果与讨论
3．1加速沉降实验
　　图l为液体PAC自然沉降过程中不溶物含量的变化曲线。从图中可以看出在前4d不溶物沉降速度比较快，而后明显缓慢，并且自然沉降10d后不溶物含量仍然很高，在0．5％左右，不能达到优等品对不溶物含量的要求。
　　图2为改性PAM的投加量对不溶物的影响曲线。改性PAM 的投加比例分别为0．5％0、i．0％0 、I．5％0 、3．0％0、4．5％0。结果发现，随着PAM投加量的增加，不溶物含量可达到一等品和优等品的要求，并且与没有使用PAM 的普通PAC相比，不溶物含量明显偏低，并且呈现半透明状。因此，从经济角度和沉淀效果来看，投加量为I～3‰ 比较适合。但是需要注意的是PAM投加量不能过大，如果PAM 投加量过大，会增加溶液粘性，反而沉降效果不理想，而且可能比自然沉降的效果要差。
　　通过实验室实验和生产实验表明，使用改性聚丙烯酰胺可以加速液体聚合氯化铝中不溶物的沉降速度，将沉降时间缩短为Id即可达到要求，产品基本上呈半透明状，而且用量少，增加成本低(每吨液体处理成本为3"-4元)， 目前，本产品已成功在山东、河南、湖北、浙江等地应用。

3．2混凝对比实验
　　试验原水直接利用自来水或采用高岭土配制。各混凝剂的投加量均为20mg／L。混凝烧杯实验结果如图3、图4、图5所示。

　　 在实验过程中，我们发现普通PAC的矾花出现时间比较晚，大约到慢速搅拌第6、7rain才出现，而且相对比较细小。不易聚集增大形成大颗粒。相对而言，820A、
820B和820C的矾花出现时间可以提前2～5rain，到快速搅拌结束时，即可看到矾花生成，随着混凝时间的延长，矾花体积也不断增大，而且颗粒密实，明显好于普通
PAC。820A、820B和820C的矾花出现时间相近，就矾花增长速度和矾花大小而言，820C最好，其次是820A，然后是820B。在静止沉淀阶段，820A、820B和820C的矾花
沉降速度相对于普通PAC要快，大约沉降2～5min，浊度就可以达到较低值，而它们三者中，820C矾花沉降最快，820A次之，然后是820B。
　　由上面两图，我们也可以看到，对于不同浊度的低浊水，在药剂投加量相同的情况下，820C的沉后水余浊最低，其次是820A，它们最低可以达到O．7NTU，小于 INTU，而820B的处理效果稍差于820C和820A，但沉后水余浊最好也可以达到INTU以下，它们三者除浊效果明显好于普通PAC，除浊率相对于普通PAC最大提高近20％，而普通PAC的沉后水余浊均大于INTU，很难达到lNUT以下。同时与普通PAC达到相同的处理效果的情况下，820A、820B和820C相对可以节省药剂量近3O％ 。

　　在图5所述的实验过程中，820A、820B和820C矾花出现要比普通聚合氯化铝提前2"-‘3rain。一般在快速搅拌后，加聚胺的样品矾花已经非常明显，而普通聚合氯化铝矾花出现速度更慢，尤其是水温越低，矾花成长的速度差异越大。另外从上述实验结果也可以看出，聚胺的比例上升，处理后水的余浊越低。