厌氧一好氧串联系统对慢速可生物降解COD的去除（I）——对不同基质COD的去除能力

　　COD Removal of Slowly Biodegradable COD in Combined Anaerobic—Aerobic Treatment System(I)：COD RemovaI of Individual and Mixed Substrates
Jl Min¹;CHEN Hong²;YU Jian³;YUE P0 Lock³
(1．Departmem of Environmental Engineering.Tianjin University．Tianjin 300072，P．R China；2 Zhejiang Umversity．Zhe-
jiang，P，R．China；3 The Hong Kong University of Science and Technology，Hong Kong，P R．China)

Abstract: Removal of amylum,cellulose and polyviny]alcohol(PVA)which are common substrates of the slowly biodegradable COD (SBCOD)in agro—industrial wastewater was investigated in a combined system of thermophilic up—flow anaerobic sludge blanket (TUASB)reactor(55℃) and aerobic moving bed biofilm reactor(MBBR). It has been found that Starch—COD was almost equally utilized and removod in the two reactors．while Cellulose—COD was completely removed from water in the TUASB by microbial entrapment and sedimentation ofthe cellulose fibers．However,PVA alone was hardly biodegraded and removed by the combined reactors．In addition、PVA-COD could be removed to some extent in a binary-solution of starch plus PVA．
Keywords：thermophilic UASB reactor；moving bed biofilm reactor,slowly biodegradable COD

1 前言
　　废水中的有机物或总化学需氧量(TCOD)包括难生物降解COD、慢速可生物降解COD(SBCOD)和易生物降解COD，了解这些有机物质的去除机理对于合理地设计废水生物处理工艺是必不可少的。所谓SBCOD，就是在被微生物利用前需被水解的有机物¹，SBCOD基质的化学结构、分子大小和包括毒理性在内的化学性质随污染源的不同而变化。淀粉、纤维素和聚乙烯醇(PVA)是食品加工、造纸和纺织工业所排放的废水中3种常见的大分子物质，它们在被微生物降解前需要水船成溶解性物质或低分子量物质。对单一的SBCOD基质的可生物降解性已有许多研究^[1-3],但对于混合SBCOD基质的研究却很少，关于SBCOD基质混合物的相互作用还所知甚少。COD去除不仅依赖于有机物质的可生物降解性，还与生物反应器的设计和运行相关。厌氧一好氧串联是处理高浓度、难降解有机废水的一种经济、有效的工艺。本文利用高温升流式厌氧污泥床(TUASB)反应器和好氧移动床生物膜反应器(MBBR)串联工艺，对淀粉、纤维素和PVA类SBCOD的去除性能进行了深入研究，探讨这3种代表性的SBCOD基质的去除机理。
2 试验材料和方法
2 1 试验药品与人工合成废水配制
　　可溶性淀粉、纤维素(颗粒长5O—l00μm)从Sigma公司购得。聚乙烯醇(PVA，M．W．=13000—23000)和其他化学药品从Aldrich公司购得从当地市场购得聚氨酯海绵并切成5mmx5mmx5mm的立方体作为好氧移动床生物膜反应器中好氧微生物的载体。实验室配制含有单一淀粉(10OO-6000mg·L^-1)、PVA(500—2000mg·L^-1)、纤维素(2000-4000mg·L^-1)的人工合成废水或者它们的双组分或三组分混合液，每升混合液中加人一定量的无机营养物和微量元素。这3种大分子物质在水中的溶解度截然不同。淀粉溶液的溶解性COD占总COD的比率为0.6—0.9，纤维素溶液的溶解性COD仅占总COD的0.01，而PVA是完全可溶的，其溶液的溶解性COD比总COD等于1.0。本文用总COD(包括可溶性COD和不可溶性COD)表示合成废水的浓度及反应器的去除性能。1g淀粉或纤维素的理论COD约为1.18g，1gPVA的理论COD为1.76g。
2．2 TUASB和MBBR反应器
　　图1为高温升流式厌氧污泥床(TUASB)反应器和好氧移动床生物膜反应器(MBBR)串联系统试验装置的示意图。TUASB反应器总有效容积为7.5 L，底部柱体的体积为3 L(φ85 mm x 520 mm)，柱体依赖夹壁式的水浴套管维持温度在55℃左右。上部柱体不带水浴套管，其有效体积为4.5 L(φl50 mm×230mm)，在其中填加一层(约10 cm厚)悬浮生物填料(ρ=0.95 g·cm^-3，填料尺寸为φlOmm×10mm)，上部液体的温度为45℃左右。TUASB的接种污泥取自一家纺织废水处理厂，先将7L中温厌氧污泥(14 gTS·L^-1)放在玻璃瓶中培养10d，从3O℃逐渐升温到55℃，然后再转移到TUASB反应器中。污泥培养采用动态方式．连续向反应器投配淀粉合成废水(总COD=1200mg·L^-1 )，流速为7.5 L·d^-1，水力停留时间24h。40d后，形成直径0.5—3mm的污泥颗粒。TUASB中的水温、pH值、氧化还原电位分别由安装在反应器上部的3个电极探头测定，生物气的生成用湿式空气流量计监测。
　　TUASB反应器的出水直接进入好氧MBBR的底部。MBBR由一个玻璃柱(φ15omm×600mm)制成，有效容积为6.6 L。MBBR的温度接近环境温度，实验期间的温度为2O℃一23℃。反应器中填加的聚氨酯方块生物填料占反应器总体积的50％ 。附着了生物膜的载体密度接近于l，很容易随水流在反应器中循环。反应器底部设置微孔曝气器。利用各种电极探头监测反应器的水温、pH值、溶解氧(DO)浓度和氧化还原电位。MBBR的接种污泥来自一个纺织废水处理厂的好氧池。

　　该套厌氧一好氧串联系统连续运行了290d，不同试验阶段的基质投配情况见表1。当某一种基质废水的实验完成后，将淀粉溶液重新注入系统中，以恢复污泥的活性。当运行负荷变化时，反应器达到稳定状态通常需要2—3周计算串联系统的总容积有机负荷率(OLR)时，使用两个反应器的总有效容积(包括TUASB反应器的气一液一固分离部分的容积)，计算TUASB和MBBR反应器各自的容积有机负荷率时，分别使用它们各自的有效容积。

表1不同试验阶段的基质投配情况
Table 1 Input of substrate at different test—stages

试验运行时间/d 基质种类 试验阶段和目的 1-40 淀粉 污泥培养驯化 41-150 淀粉 淀粉COD去除 151-200 PVA PVA-COD去除 201-210 淀粉 反应器恢复阶段 211-247 纤维素 纤维素COD去除 248-260 淀粉 反应器恢复阶段 261-290 混合基质 混合基质去除

2．3 分析方法
　　化学需氧量(COD)用微量密封加热消化方法测定。总COD测定用不过滤水样，溶解性COD用0.45 μm的硝酸纤维素膜过滤后的水样。
　　总固体物质和挥发性固体物(VS)按标准方法测定^[5]。上述实验的两组或三组测量值之间的相对标准偏差应控制在10％以下。
　　水溶液中的淀粉含量用淀粉一碘络合物形成法测定^[7]。
　　挥发性脂肪酸(VFA)用装有Nukol熔硅毛细管柱(0.25mm×30m，Supelco，Ballefonete，USA)的气相色谱仪(HP5890A)测定。
3 试验结果和讨论
3．1 单一基质COD的去除
　　首先研究TUASB和MBBR串联系统对单一基质的去除。图2显示了处理仅含淀粉(浓度为1000—8000mgCOD·L^-1)的合成废水，在不同有机负荷率(OLR)下的COD去除情况。必须强调的是，本研究主要目的是研究厌氧一好氧串联系统中3种典型的SBCOD基质去除机理及其相互作用，而不是COD的最佳去除。因此，图2中所示的总COD去除率并不优于其他研究报道^[2],在4gCOD·L^-1d^-1 的有机负荷率下，总COD去除在60％左右，其中28％由TUASB去除，32％由MBBR去除。经过检测在TUASB反应器的出水中没有发现可溶性的和不可溶性的淀粉，这说明淀粉可以通过单独的TUASB反应器全部去除或转化。淀粉在TUASB反应器转化为短链脂肪酸、悬浮固体、反应器中的污泥颗粒和生物气(CO ，CH ) 在高负荷状态下，TUASB出水中的VFA高达3000mg·L^-1。，但这些易降解有机物在后续的MBBR中很容易被好氧微生物利用。与单一反应器的情况类似，厌氧一好氧串联工艺对总COD的去除随COD负荷率的增高而下降，试验数据拟合的关系方程可表示如下：
　　E₁=86.09 x OLR^0.275(1)
　　OLR=QS_θ／V=S_θ/θ (2)
　　式中：E₁为组合反应器的总COD去除率，％；OLR 为总有机负荷，g COD·L^-1·d^-1；S_θ为进水COD浓度，g·L^-1；Q为进水量，L·d^-1；V为串联系统两个反应器的总体积，L；θ为水力停留时间，d用厌氧一好氧串联系统处理仅含纤维素(COD浓度为4O00—6000 mg·L^-1 )的合成废水，水力停留时间(HRT)为l3—60 h，试验结果列于表2。当有机负荷率在1.9一l2.1 g·L^-1·d^-1范围内变化时，COD去除率稳定在94％一98％ 。从表2中可看出仅TUASB反应器中就能达到很高的COD去除率，并且 TUASB反应器出水中所含的挥发性脂肪酸很少。试验过程中从TUASB反应器污泥床高度逐日上升，当取出少量的污泥颗粒进行显微观察时，发现污泥中积累了大量的纤维素颗粒，根据试验结果可以确认纤维素的去除是基于物理机理而非生物作用。

表2 对纤维素或PVA单一基质COD的去除试验结果
Table 2 Removal efficacy for COD of either cellulose or PVA in single case

基质种类 进水COD/mg·L^-1 系统总HRT/h TUASB COD负荷/g·L^-1·d^-1 TUASB出水COD/mg·L^-1 TUASB COD去除/% MBBR出水COD/mg·L^-1 系统COD总负荷/g·L^-1·d^-1 系统COD总去除/% 纤维素 3960-6560 13-60 3.38-19.68 127-343 93-98 126-289 1.93-12.11 94.0-98.1 PVA 2447-4027 19-35 3.13-9.67 2629-4013 0 2322-3717 1.68-5.09 5.1-7.7

　　从表2还可看出，与淀粉废水和纤维素废水相比，仅含PVA的合成废水去除率很低。实际上，TUASB反应器对PVA—COD基本没有去除，在MBBR中，也仅有很少量的COD(<8％)通过好氧降解被去除，当投配PVA废水时，没有在TUASB反应器出水中观察到PVA的积累，因此可以认为PVA在TUASB反应器中设有被厌氧发酵微生物水解利用。尽管PVA是完全溶于水的，但反应器中微生物仍很难水解它。根据文献报道，只有当负荷很低(F／M<0.1 g PVA·g^-1MLSS·d^-1)，污泥龄较长，且微生物经过培养驯
化后，生物处理才会对PVA有较好的降解^[6]。

3．2 混合基质的COD去除
　　用两个双组分溶液(淀粉加PVA或淀粉加纤维素)和三组分溶液(淀粉、PVA和纤维素)，对COD去除过程中基质的相互作用进行研究表3给出了TUASB反应器和整个系统中混合基质的COD组成、总COD、水力停留时间和COD负荷率，以及COD去除率的关系。合成废水中每种基质的COD组成(％)由废水含有的淀粉、PVA和纤维素的理论COD值进
行计算。PVA的难降解性对淀粉与PVA混合溶液的COD去除有很大影响。当COD主要成分(77％)是PVA时，总COD的去除率在有机负荷率为3.32g COD·L^-1·d^-1时仅为18．8％ 左右。相比之下，仅含淀粉的溶液在相同的有机负荷率下，COD去除率可高达62％ 。但是，当PVA—COD降低，淀粉COD增高时，COD去除率可显著提高。在有机负荷率为3.32 g COD·L^-1·d^-1，PVA—COD占23％ (或77％ 淀粉一COD)时，双组分混合液的总COD去除率可达64％。这一去除率等于甚至略高于同等有机负荷率下淀粉单一溶液的COD去除率(62％)。这意味着双组分溶液中，PVA等难降解物质含量不太高时，它对系统中容易降解物质的去除不产生影响。鉴于纯PVA的低COD去除率，可以认为当有大量淀粉存在时，厌氧过程产生大量的易生物降解的有机酸，进人好氧阶段能够促进微生物对PVA的降解和利用。如表3所示，对于淀粉加纤维素的双组分溶液，纤维素含量高时(75％)，可取得较高的COD去除率。但是，与单一的纤维素废水相比．淀粉的存在对淀粉和纤维素废水总COD去除有一些负影响。这可能是由于淀粉消化过
程中生物气泡的形成和逸出，对TUASB反应器中污泥床的扰动，使出水带出少许污泥颗粒．影响了出水水质。对于淀粉为COD主要成分的三组分溶液，COD去除率要高于单一组分的淀粉溶液。
4 结论
　　TUASB和MBBR串联工艺对于慢速可生物降解COD的去除具有显著的优点。对于易降解慢速可生物降解COD(如淀粉)，厌氧阶段能够去除大部分COD，从而减少好氧阶段的能耗及剩余污泥的生成量。与单一的TUASB反应器相比，厌氧一好氧串联工艺对有机负荷率的适应性更强。对于降解速率很慢的COD组分(如纤维素)，由于需要分解的时间非常长，因此在常规生物处理工艺中很难被降解，但在TUASB反应器中纤维素颗粒可以通过污泥床的截留和沉积作用被很快去除。对于降解速率较慢的COD组分(如PVA)，无论在厌氧或好氧条件下，COD去除率都很小。利用厌氧一好氧串联系统处理慢速可生物降解COD基质，虽然各自基质的去除机理不同，但是串联系统能够得到比单一反应器更好更稳定的去除效果。

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